多层电沉积组合物(6312576).doc

多层电沉积组合物美国专利 6312576申请人 BASF 公司 发明人 December,Timothys 摘要 本发明提供一种多层涂膜组合物，其中多层涂膜组合物的至少二层涂膜是由电泳沉积工艺施工的。在一个优选的实例中，多层涂膜组合物的第一层是用阳离子电沉积工艺施工的导电涂膜层，而第二层则是由阴极电沉积工艺直接施工于导电的第一层涂膜上。第二层的阳极电泳涂料组合物最好含一种氨基甲酸酯官能的阴离子树脂。 发明的详细说明 本发明的第一种涂料组合物可为任何离子官能的涂料组合物，当其暴露于足够能量下时会得到导电的涂层或导电的涂漆底材。第一种涂料组合物最好是一种阴极电泳涂料组合物。 特别可取的导电阴极电泳涂料组合物是 US4 882 090 和 US4 988 420 中所描述的那些。 合适的阳离子树脂是阳离子胺改性的环氧树脂，即聚环氧化物与选自由伯胺、仲胺、季胺、它们的盐和它们的混合物组成的胺类所反应的产物。在与聚环氧化物和胺一起的掺合物中也可任选多官能的醇、多元羧酸、多元胺和 / 或多硫化合物。 上述产物任用一种或多种酸中和后得到水可分散的产物。 合适的聚环氧化物每分子中至少含 2 个环氧基。最好是分子中含 2 个环氧基， Mn 至少 750 ，最好是 400 500 。最合适的环氧化合物是由多酚和环氧氯丙烷制取的多酚的多缩水甘油基醚。合适的多酚是双酚 A 、双酚 F 和 1,1 - 双 (4 - 羟苯基 ) - 正 - 己烷。线型酚醛树脂也是合适的。 合适的环氧化合物还包括多元醇如乙二醇、二乙二醇、双 - (4 - 羟环己基 ) - 2,2 - 丙烷等的多缩水甘油基醚。 也可用多元酸的多缩水甘油基酯，如己二酸缩水甘油酯和苯二甲酸缩水甘油酯。 最后，也可用环氧化乙内酰脲、环氧化丁二烯和多环氧化合物，这些是由烯系不饱和脂环化合物环氧化得到的。 适用于本发明的最适合的导电阳离子第一涂层组合物的胺类是一种或多种选自由伯胺、仲胺、叔胺、它们的盐和它们的混合物组成的胺类。仲胺及其盐最为可取。 最好这种胺是种水溶性化合物，合适的例子包括单 - 和二烷基胺，如甲胺、乙胺、二甲基胺、甲基丁基胺等。其它合适的是甲基乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺。还可使用如二甲氨基乙基胺、二乙氨基丙基胺、二甲氨丙基胺等二烷氨基烷基胺。多数场合中，低相对分子质量胺类最为合适。 含有伯氨基和仲氯基的多胺可与环氧基反应形成其酮缩胺。酮亚胺是由多元胺以已知方式制得的。 胺类也可含其它基团，但是这些基团不应干扰胺与环氧基的反应，也不应引起反应混合物的胶化。这类胺的例子有羟基胺等。 为能水稀释和电沉积所需的电荷可由水溶性酸 ( 如硼酸、甲酸、乳酸等 ) 质子化产生，或者由环氧乙烷与胺盐、最好叔胺盐的反应来产生。 最合适的胺是叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙基胺、三甲基胺、三异丙基胺等。 可任选聚环氧化物和胺与多官能醇、多元酸、多元胺和 / 或聚硫化物一起反应。 合适的多元醇包括二醇、三醇和更高级的聚合物多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇等。 适用的聚亚烷基醚多元醇是如下分子式的那些： 式中， R 为 H 或较低级的烷基 ( 带或不带各种取代基 ) ， n 为 2 6 ， m 为 3 50 或更高。例子有聚 ( 氧四亚甲基 ) 二醇和聚 ( 氧亚乙基 ) 二醇。合适的聚亚烷基醚多元醇是 Mn 350 1 000 的聚 ( 氧四亚甲基 ) 二醇。 聚酯多元醇也可采用。合适的例子是由有机聚碳酸酯酸或其酸酐与含伯羟基的有机多元醇聚酯化反应制备所得的那些。脂肪族或芳香族的二羧酸和二醇最适合作多元羧酸和多元醇。所用的二醇包括如乙二醇之类的亚烷基二元醇的如环己基二甲醇之类的二元醇。酸成分可为每分子中有 2 18 个碳原子的羧酸或羧酸酐。例如邻苯二甲酸、间苯二甲氢苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊二酸等以及其中的酸酐。 适合用于与聚环氧化物和胺反应的还有自内酯衍生的聚酯多元醇。这类多元醇是由一种 - 己内酯与一种多元醇反应而得的。 US3 169 945 中描述了这类材料。最合适的这类化合物有端羟基及衍生于内酯的再生聚酯链。 适用于与聚环氧化物的胺反应的还有相对分子质量 350 的脂肪族和脂环族多官能醇或多官能羧酸。优选的这类化合物要有至少 1 个新戊结构的支化脂肪链，包括各种二醇，如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、丙二醇、 1,2 - 丙二醇、 2,2 - 甲基 1,3 - 丙二醇等。 羧酸有如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、六氢苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚甲基丁二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸和戊烯二酸。 适用于聚环氧化物和胺一起反应的是二羧酸，例如 2,2- 二甲基丙二酸、六氢苯二甲酸和二聚酸，如二聚亚麻油酸。 适用于聚环氧化物与胺之间反应的多元胺是用伯二胺与单环氧化物反应制得的。 最后，可用于聚环氧化物与胺之间反应的其它化合物是多官能的 SH 化合物、多酚和聚氨酯。 在导电阳离子第一涂层组合物中所用的基料可由交联剂的加入，或由化学改性转化成的自交联体而方便地交联。自交联体系可由该基料与每分子平均有 1 个游离异氰酸酯基的部分封闭的多异氰酸酯反应而得，而全部封闭的异氰酸酯只在高温下才解封。合适的交联剂是可与环氧基反应的至少二官能的化合物，例如，氨基树脂、多元醇、多元酚、多元羧酸、多元羧酸酐、多异氰酸酯、酚醛树脂及它们的混合物。 导电的阳离子第一涂层组合物还可含有各种添加剂，如聚结溶剂、颜料、表面活性剂、交联催化剂、抗氧化剂、填料、防泡剂等。 导电的阳离子第一涂层组合物至少需含一种暴露于有效能量时能赋予其导电性的物质。 最可取的阳离子第一涂层组合物应含一种或多种吸碘量 871930 mg/g ，比表面积 (BET 法 /N 2 )8501 000 m 2 /g ，孔体积 (DBP)330390 mL/100 g 和平均粒径 2535 nm 的炭黑颜料。 最合适的阳离子第一涂层组合物用炭黑应有吸碘量 900 mg/g ，比表面积 (BET/N 2 )950 m 2 /g ，孔体积 (DBP)360 mL/100 g 和平均粒径 30 nm 。市售可供的合适的炭黑例包括 AKZO Cheime 公司投放市场的 KETJEN BLACK EC 。 这样的导电炭黑的最佳用量为总固体量的 1.5%5.1% ( 质量分数 ) 。 将本发明的导电阳离子第一涂层组合物投放入适于浸渍待涂制品的泳槽中。一旦制品浸没于泳槽中，即在一个阳极和作为阴极的制品间施加电压，随即开始底材的涂装。当涂装结束时，将涂了漆的制品从槽中取出，经冲淋，再经受有效的能量使涂漆制品或底材变成导电的。亦即，能携带足量的电荷，以使第一次涂漆的底材上能罩涂第二次电沉积涂层组合物。一般，要将涂漆制品或底材置于加热的烘房中足够的时间，最好使第一涂层组合物完全交联和固化。然而，应注意在有些第一涂层组合物中，由于固化不完全会导致导电涂漆底材出现收缩。合适的能源包括烘房、 IR 装置和黑壁能源，传统的烘房最为合适。 一旦第一涂层组合物涂覆的底材有导电性时，即可由电沉积法罩涂第二涂层组合物。第二涂层组合物最好是阴极涂料组合物。而且该涂料组合物最好包含一种氨基甲酸酯官能的阳离子聚合物或阴极化合物 (a) 。 最适宜使用的该聚合物或化合物 (a) 至少应有一个氨基甲酸酯官能基接于聚合物主链，最好有大量的氨基甲酸酯官能基侧基。 合适的阳离子化合物 (a) 是含有至少 1 个氨基甲酸酯官能团和 1 个或更多至少有 1 个阳离子盐 侧位的那些。侧接氨基甲酸酯官能团的聚合物主链最好是一种丙烯酸聚合物。 最合适的阴极混合物 (a) 可以各种方法制取。制取这类阴极化合物 (a) 的一种方法是制取一种单体的酯基部份中有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸单体。这类单体在技术上已良好掌握，并如 US3 479 328 ， 3 674 838 ， 4 126 747 ， 4 279 833 和 4 340 490 等中所描述的。一种合成法包括羟基酯与脲反应生成氨基甲酸酯氧羧酸酯 ( 即，氨基甲酸酯改性的丙烯酸 ) 。另一种合成方法是将一种 , - 不饱和酸的酯与一种羟基氨甲酸酯的酯反应，生成氨基甲酸酯氧羧酸酯。再一种技术包括将伯胺或仲胺或二胺与环碳酸酯 ( 如亚乙基碳酸酯 ) 反应，生成羟烷基氨基甲酸酯。然后再将该羟烷基氨基甲酸酯上的羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸反应酯化成该单体。技术上描述了制备氨基酸酯改性丙烯酸单体的其它方法，也可加以利 用。接着如需要可将这种丙烯酸单体与其它烯属不饱和单体用各种技术上成熟的技术进行共聚。在一可取的实例中，至少一种烯属不饱和单体应有一阴离子盐侧基。 按此所用的术语“阳离子盐点位”是指有足够与酸进行反应产生盐的碱性的一种官能基。而在电压存在下，水分散体中的这种盐发生分解，从而有助于在浸于该水分散体的底材上形成不溶聚合物沉积层。合适的阳离子盐是胺官能团和季胺盐。聚合物 (a)的胺官能团可为伯、仲和叔或季铵盐。季铵盐和叔胺最为可取，用季胺盐特别合适。这些基团也可为多元胺和/或烷醇胺的部分。 阳离子盐基可以各种方法结合入或接技于阴离子化合物 (a)的聚合物主链上。 例如，可将一种氨基甲酸酯官能的丙烯酸单体与一种至少有一个阳离子盐基的烯族不饱和单体共聚。该阳离子盐基可是一种伯、仲或叔胺官能团、或季胺盐，或这些的混合物。如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯及其混合物等。另一些有氨基官能团的合适的烯族不饱和单体如甲基丙烯酸缩水甘油基酯与叔胺盐的反应产物。甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯较可取。 或者，可先制取有环氧基的聚合物或有缩水甘油酯基的聚合物，再使缩水甘油基与胺或多元胺反应生成阳离子盐基。可用有伯、仲或叔胺基的胺类或多元胺类。最为可取的是用叔胺盐经由与聚合物主链上的缩水甘油基反应形成季胺盐。 最后，可将如甲基丙烯酸缩水甘油基酯与烯族不饱和氨基甲酸酯官能单体聚合，得到带侧链缩水甘油基官能团的氨基甲酸酯官能丙烯酸。由胺官能化合物、多元胺或叔胺盐与环氧乙烷基反应，可接入一个阳离子盐基。 制备有丙烯酸主链的阴极化合物 (a)的可取方法包括如下： 可将 1 种或多种甲基丙烯酸 2- 氨基甲酸乙基酯之类氨基甲酸酯官能单体与至少一种不饱和有机酸的烷基酯和至少一种如苯乙烯之类其它烯族不饱和单体，在如偶氮类 或过氧化物类合适的引发剂存在下进行共聚反应。其合适的氨基甲酸酯官能单体包括如上讨论的那些。一种合适的不饱和胺官能化合物是甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯。合适的不饱和有机酸烷基酯的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。可取的烷基酯是无羟基官能的单体，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。一种适用作加成烯族不饱和单体是苯乙烯。 另一条反应路线是由一种多异氰酸酯 如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI )或甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和一种羟官能氨基甲酸酯化合物 (如羟丙基氨基甲酸酯)制取加成物。然后将所得的加成物接枝在丙烯酸、环氧或有合适使用特性的其它羟官能树脂上。 还有一种方法包括多步反应，其中可将羟基碳酸酯与氨或胺官能化合物反应，得到一种伯、仲或叔氨基甲酸官能化合物。该类化合物再经羟基与酐环的反应与酸酐化合物反应。所得反应产物的羧酸基再与双酚 A缩水甘油基醚的环氧乙烷基反应。经由一种胺官能化合物(如二乙醇胺)与端羟基和氨基甲酸酯官能聚合物的缩水甘油基醚基反应而结合入阳离子盐基。 在另一种反应中，可将异氰酸酯官能单体 (如不饱和的间-四甲基二甲苯撑异氰酸酯)与烷基酯之类单体(如上述丙烯酸丁酯等)和不饱和单体(如苯乙烯)进行共聚，制得异氰酸酯官能的聚合物。接着可将所需的阳离子盐基官能团和氨基甲酸酯官能团用多步反应接枝在异氰酸酯官能聚合物上，其中第一步反应使用如羟丙基氨基甲酸酯之类的氨基甲酸酯官能单体，接着第二步反应采用一种胺基化 合物 ( 带伯、仲或叔胺基的 ) ，最好是烷醇胺。 在特别合适的阳极化合物 (a) 的一实例中，阳极化合物 (a) 包含一个聚合物 (A) ， (A) 可由将氨基甲酸酯官能的中间加成物 (A ) 接枝在有适于如下讨论用途的特性的丙烯酸、环氧或其它羟基官能树脂 (A ) 上而制得。在最合适的反应路线中，可由多异氰酸酯 (ai) 与至少含一个与异氰酸酯反应的基团的氨基甲酸酯官能化合物 (aii) 反应制得。化合物 (aii) 最好含至少一个伯氨基甲酸酯基团。 合适的多异氰酸酯 (ai) 是可为脂肪族、环脂族和 / 或芳香族的单体状多异氰酸酯。有用的脂肪族多异氰酸酸包括脂肪族二异氰酸，如亚乙基二异氰酸酯、 1,2 - 二异氰酸酯丙烷、 1,3 - 二异氰酸酯丙烷、 1,6 - 二异氰酸酯己烷、 1,4 - 亚丁基二异氰酸酯、 2,6 - 二氨基己酸二异氰酸酯、 1,4 - 亚甲基双 - ( 环己基异氰酸酯 ) 和异佛尔酮乙异氰酸酯，有用的芳香族和芳脂族二异氰酸酯包括各种甲苯二异氰酸酯的异构体，间二甲苯撑二异氰酸酯和对二甲苯撑二异氰酸酯，也可用 4 氯 - 1,3 - 亚苯基二异氰酸酯、 1,5 - 四氢亚萘基二异氰酸酯、 4,4 - 二苯基二异氰酸酯和 1,2,4 - 亚苯基三异氰酸酯，此外，各种 , , , - 四甲基二甲苯撑二异氰酸酯的异构体也可作用。最合适的多异氰酸酯 (ai) 是一种二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯最为可取。 这类异氰酸酯反应的氨基甲酸酯官能化合物的合适例子是各种市售可得的羟官能氨基甲酸酯化合物，如羟丙基氨基甲酸酯、羟丁基氨基甲酸酯及其混合物。羟丙基氨基甲酸酯最合适。本发明范围内还可用含有可转换成氨基甲酸酯的基团的异氰酸酯反应化合物来代替异氰酸酯反应的氨基甲酸酯官能化合物。用“可转换成氨基甲酸酯”一词表示在完成与多异氰酸酯反应后有形成氨基甲酸酯基团能力的各种基团，最好是伯氨基甲酸酯基团。可转换成氨基甲酸酯的基团包括环碳酸酯基团 ( 缩水甘油和 CO 2 反应产物再与氨反应形成一个氨基甲酸酯基团 ) 和环氧基 ( 即，环氧与 CO 2 反应形成环碳酸酯再与氨反应 ) 。 异氰酸酯反应的氨基甲酸酯官能化合物 (aii) 与多异氰酸酯 (ai) 反应，得到有至少 1 个氨基甲酸酯 ( 最好至少 1 个伯氨基甲酸酯 ) 和至少一个异氰酸酯基的中间体化合物 (A ) 。 在一个特别合适的实例中，将异氰酸酯反应的氨基甲酸酯化合物 (aii) 与多异氰酸酯 (ai) 反应，所用反应条件使足能产生有氨基甲酸酯官能团和异氰酸酯官能团的中间体 (A ) 及氨基甲酸酯官能反应的无异氰酸酯官能团反应的助剂，在该实例中， (B) 和 (A ) 二者是单一反应的反应产物，因此， (B) 可说成中间体 (A ) 制造中“就地”产生的。合适的反应条件如包括 VCO 对羟基的摩尔当量比为 2/1 2/2 ，较好为 1.2 1.8 ，最好为 1.3 1.7 。要考虑的其它反应条件包括温度和催化剂类型及其用量。然而，应意识到就地反应的助剂 (B) 就本发明而论是个任选的因素。 就固化涂料组合物 ( ) 和 ( ) 而言，可和于聚合物 (A) 多步生产的合适催化剂包括下面所述那些。可取的催化剂是如路易斯酸或锡盐。最合适的催化剂是二丁基二月桂酸锡。该催化剂的用量可为固体分计的 0.001% 1% ，而最好为 0.05% 0.15% 。 就地产生的反应助剂 (B) 的 Mn 为 250 2 000 ，最好为 400 800 。 (B) 的氨基甲酸酯官能度最好等于多异氰酸酯 (ai) 的异氰酸酯官能度，即当多异氰酸酯 (ai) 为二异氰酸酯时，对反应性助剂 (B) 多异氰酸酯 (ai) 最好是解封的。 接着将氨基甲酸酯官能 / 异氰酸酯官能的中间体 (A ) 接枝于有合适使用特性的丙烯酸、环氧或其它羟官能树脂 (A ) 上，形成最可取的阳离子化合物 (a) 的实例。中间体 (A ) 的接枝必须经由至少 1 个 (A ) 异氰酸酯与 (A ) 的 1 个反应性基团反应来进行。 最好将氨基甲酸酯官能 / 异氰酸酯官能的中间体 (A ) 接枝在含环氧基的羟官能化合物 (A ) 上。例如，经由一个羟基与至少一个 (A ) 的异氰酸酯间的反应发生 (A ) 的接枝。含环氧基的羟官能化合物最好为环氧官能树脂。如下所述，使环氧基与叔胺基在酸存在下反应，是结合 1 个或多个季胺基团的优取方法。 合适的含环氧聚合物是每分子含 2 个或多个 1,2 - 环氧基的树脂状多环氧化物，或聚合的树脂状材料。可取的多环氧化物是多元酚 ( 如双酚 A) 的多缩水甘油基醚。它们可用多元酚与环氧氯丙烷或二氯丙烷在碱存在下的醚化反应制得。合适的多元酚包括双 - 2,2 - (4 - 羟苯基 ) 丙烷，双 - 1,1 - (4 - 羟苯基 ) 乙烷、双 (2 - 羟萘基 ) 甲烷等。 其它有用的多环氧化合物是由线型酚醛树脂或类似的多羟基酚醛树脂制取的那些。合适的还有多元醇 ( 如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇 ) 的多缩水甘油基醚。 也可使用由环氧氯丙烷或类似环氧化合物与脂肪族或芳香族多元羧酸 ( 如丁二酸和对苯二甲酸 ) 反应制得的多元酸的多缩水甘油基酯。 其上接枝氨基甲酸酯官能中间体的含环氧化合物最好是双酚 A 二缩水甘油基醚 (DGEBA) 之类液态环氧与双酚 A 的反应产物。这类环氧化合物是环氧当量约 1 100 的改性的环氧树脂。合适的液态环氧树脂是 GY 2600 ， ( 可自 Ciba Geigy 公司购得 ) 和 Epon R TM .828 ( 可自 Shell 化工公司购得 ) 。 因此，最合适的阴极化合物 (a) 应含聚合物 (A) 和任选的氨基甲酸酯官能反应的助剂 (B) 二者，而 (B) 是在聚合物 A 生产中，特别是在中间体 (A ) 生产中产生的。本发明树脂组合物中存在的反应的助剂 (B) ，其量为总树脂固体分计的 1% 20% ，较好为 2% 15% 。最好为 3% 10% 。业已发现，含聚合物 (A) 和聚氨基甲酸酯官能反应的助剂 (B) 的阴极化合物 (a) 是无异氰酸酯官能团的，能赋予施工应用和性能方面意外的好处。 在阴极化合物 (a) 的最佳实例中，聚合物 (A) 含有起着阳离子盐位作为的 1 个或多个季胺盐基团。聚合物 (A) 中还可有其它阳离子盐基团。例如伯、仲、叔氨基或其混合物之类的胺官能团。 聚合物 (A) 再一个特点是从约 0.1 2.0 ，较好约 0.2 0.5 ，最好约 0.3 0.6 meg N/g 聚合物 (A) 中有 1 meg 的阳离子盐基 ( 最好 1 个季胺基团 ) 。最好阳离子盐基团总数的至少 80% 、较好 90% 100% 、最好 95% 100% 是季胺基团。其余的阳离子盐基团最合适的可为如上述的仲胺基团。 将必须的阳离子盐基团，即季铵基结合入聚合物 (A) 中的合适方法是通过缩水甘油基基团与一种或多种叔胺的盐或酸式盐反应。酸式盐最好由一种或多种叔胺和一种或多种酸的混合来实施。其它可用的胺和多元胺有伯、仲、叔胺基团或其混合物。合适的酸是乳酸和乙酸之类的羧酸。 环氧官能团最好处在聚合物 A 中，因为前述反应路线中是将异氰酸酯 / 氨基甲酸酯官能中间体 (A ) 接枝于羟基 / 环氧官能化合物上。 或者，可将环氧官能团接入丙烯酸树脂中，其方法是将一种单体 ( 如甲基丙烯酸缩水甘油酯 ) 与烯族不饱和氨基甲酸酯官能单体进行聚合，制得有侧接缩水甘油基官能团的氨基甲酸酯官能丙烯酸树脂。随后，在酸存在下使叔胺与该丙烯酸树脂中的环氧乙烷基反应，接入阳离子盐位，如季胺化合物。 在无环氧基场合中，可以各种方法将阳离子盐位接入或接枝于聚合物 (A) 的主链中 ( 或主链上 ) 。 例如可将氨基甲酸酯官能丙烯酸单体与有至少一个阳离子盐基团的烯族不饱和单体共聚。可将一种或多种氨基甲酸酯官能单体 如 2 - 氨基甲基丙烯酸乙基甲基丙烯酸酯 (CEMA) 与至少一种烯族不饱和胺官能化合物、至少一种不饱和有机酸的烷基酯和至少一种其它烯族不饱和单体 ( 如苯乙烯 ) 在合适的引发剂 ( 如偶氮类或过氧化物类引发剂 ) 的存在下进行共聚。 烯族不饱和单体的阳离子盐基团可为 1 个伯、仲或叔胺官能团，或 1 个季铵盐，或它们的混合物。最好该盐基是季铵盐。合适的不饱和胺官能化合物例如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯及其混合物等。优取的不饱和胺官能化合物是甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯。 合适的不饱和有机酸的烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2- 乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。优选的烷基酯是如丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸丁酯之类无羟官能的单体。用作其它烯酸秒饱和单体的合适单体是苯乙烯。 合适的有氨基官能团的烯属不饱和单体的例子可为甲基丙烯酸缩水甘油基酯与叔胺的酸盐反应的产物。甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯是合适的叔胺。 阳离子化合物 (a) 最好与用于第二次阴极电泳组合物中的酸反应，该反应可称作“中和反应”或“酸盐化反应”，并且特指侧氨基与足量酸化合物的反应，以足能中和碱性氨基，使化合物 (a) 得到水可分散性。这类酸化合物包括如磷酸、乙酸、丙酸、乳酸或柠檬酸。 可固化的涂装组合物 ( ) 还应含固化剂 (b) 。固化剂 (b) 是含有大量能与化合物 (a) 上的含活泼氢的基团反应的官能团的化合物。这样的反应性基团包括活性羟基或甲基烷氧基、异氰酸酯基、硅氧烷基、环碳酸酯基和酸酐基等。适合作固化剂 (b) 的化合物如包括氨基树脂、苯酚 / 甲醛加成物、封闭异氰酸酯固化剂、三 ( 烷氧羰氨基 ) 三嗪及它们的混合物。氨基树脂和苯酚 / 甲醛加成物最为合适。而封闭异氰酸酯不太合适。合适的氨基树脂是胺 / 醛缩合物，至少部分醚化的为好，全部醚化的最好。三聚氰胺和脲是最可取的胺类，但是其它三嗪、三唑、二嗪、胍、三聚氰二胺也可用于制备烷基化的胺 / 醛氨基树脂交联剂。氨基树脂最好是胺与甲醛的缩合物，不过其它醛类如乙醛、丁烯醛和苯甲醛也可使用。合适的氨基树脂的非限制例子包括单体状或聚合状的三聚氰胺甲醛树脂，包括使用所有 16 个碳原子，最好 14 个碳原子的醇部分或全部醚化的三聚氰胺树脂，例如六甲氧甲基化三聚氰胺；尿 - 甲醛树脂包括羟甲基脲和硅氧基脲，如丁基醚化脲醛树脂烷基醚化苯胍、脒基脲、三聚氰二胺、二三聚氰二胺、聚二聚氰二胺等。单体状三聚氰胺甲醛树脂特别合适，可取的烷基醚化三聚氰胺甲醛树脂是水可混溶的或可水溶的。 旨在用于第二涂装组合物的合适的阳极化合物 (a) 和固化剂 (b) 要分散在水性介质中。按本发明文中所用的术语“分散体”认为是二相半透明或不透明的水性树脂体系，其中的树脂下于分散相和水连续相中。要注意的是，在此场合中，固化剂 (b) 可溶于或不溶于水。树脂相的平均粒径约为 0.05 5.0 m ，最好 2.0 m 。 阳极化合物 (a) 和固化剂 (b) 在水性介质中的浓度通常并不苛求，但是水分散体的大部分一般为水。第二涂装组合物的水分散体的大部分一般为水。第二涂装组合物的水分散体通常含有按树脂固体质量计的约 3% 50% 、最好 10% 40% 。有待进一步用水稀释的水性树脂浓缩物的浓度通常为总固体质量的 10% 30% 。 第二涂装组合物可以，且最好应含一种或多种催化剂，以有利于化合物 (a) 和固化剂 (b) 间的反应。应注意到，这样的催化剂可为封闭的或者未非封闭的。技术上熟知的这类催化剂包括对甲苯磺酸、二壬基亚萘基二磺酸、十二苯基磺酸 (DDBSA) 、酸式磷酸苯基酯、顺丁烯单丁酯、磷酸丁酯，和磷酸羟基酯用于本发明该组合物的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。路易斯酸或锌酸有硝酸锌、乙酸锌、辛酸铋、二丁基二月桂酸锡等。这类催化剂的典型用量为树脂固体分计的 0.1% 0.3% ，最好 0.5% 2.5% 。适用于固化涂料组合物 ( ) 的合适催化剂是硝酸锌之类的路易斯酸和如 DDBSA 之类的封闭的和不封闭的酸。从固化如下要讨论的涂料组合物 ( ) 中可得的酸来催化剂固化涂料组合物 ( ) 也属于本发明范围之内。 在一特别合适的实例中，第二种涂料组合物还可含如 US09 464 432 ( “含有氨基甲酸酯官能树脂和氨基甲酸酯官能反应助剂的阴极电泳” ) 中所述之类的任选的反应助剂 (c) 。 适用作反应助剂 (c) 的化合物是至少有一种伯氨基甲酸酯基团和至少一种选自由 10 个碳的直链烷基、 5 30 个碳的支化烷基及它们混合物组成的烷基基团的化合物。 由此，本发明的伯氨基甲酸酯基团可定义为 1 个端接或侧接的氨基甲酸酯基团。虽然适用作反应助剂 (c) 的化合物可含 1 个伯氨基甲酸酯基团。但是有 1 个伯氨基甲酸酯基的这类化合物最为合适。 适用于反应助剂 (c) 的化合物除含至少 1 个伯氨基甲酸酯基团外，还应含至少 1 个烷基基团，这类基团选自有 5 30 个碳原子的支化烷基、 10 个碳原子的直链烷基及其混合物。 适用作反应助剂 (c) 的化合物可包含 10 碳原子、较好 15 碳原子、最好 18 碳原子的直链烷基。合适的直链脂肪族烷基例如包括二十烷基、十八烷基、十二烷基、壬基、辛基等。适用作反应助剂 (c) 的最合适的化合物包括至少一个如上所述支化烷基的基团。 适用作反应助剂 (c) 的化合物还可包含 O 和 N( 最好是 O) 之类的杂原子。这样的杂原子可以