微尺度学在微型燃料电池数学模型中的应用.doc

微尺度学在微型燃料电池数学模型中的应用微尺度学在微型燃料电池数学模型中的应用.txt曾经拥有的不要忘记；不能得到的更要珍惜；属于自己的不要放弃；已经失去的留作回忆。 本文由最爱奶茶123贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 2118 ? 系 统 仿 真 学 报 JOURNAL OF SYSTEM SIMULATION Vol. 17 No. 9 Sept. 2005 微尺度学在微型燃料电池数学模型中的应用 黄 摘 强，朱新坚，曹广益 200030) (上海交通大学电信学院自动化系 燃料电池研究所，上海 要：以微型质子交换膜燃料电池(PEMFC)为研究对象，结合传统燃料电池的数学理论，运用 微尺度流体学，建立了电池的数学模型。该模型根据动量守恒、质量守恒以及电化学、微/纳米尺 度流体学，分析了微通道特性对电池性能的影响。通过仿真曲线与已公开的实验结果地比较，验证 了模型的准确性。 关键词：微型燃料电池；数学模型；微通道; 微尺度 文章编号：1004-731X(2005)09-2118-05 中图分类号：TP183 文献标识码：A Micro Fluidics and Its Applications in Mathematical Model of Micro Proton Exchange Membrane Fuel Cells HUANG Qiang, ZHU Xin-jian, CAO Guang-yi (Institute of Fuel Cell, Automation Department, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030，China) Abstract: A mathematical model of PEMFC was introduced according to the traditional fuel cells theories and the micro fluids. With momentum conservation, mass conservation, electrochemistry and micro/nano fluids, the effects on the performances of micro fuel cells were analyzed as regard with different cross section micro channels. The model proves to be satisfied by comparing the results of the simulation to the opened experimental data. Key words: micro fuel cell; mathematical model; micro channels; micro scale 引 言. 数学模型作为研究燃料电池的一种重要方法， 通过分析 成本低等优点，成为近期国内外竞相研发的一种微型电源。 Bernardi 于较早时期应用 Nernst-Plack 方程、Schogl 方 程、 Bulter-Volmer 方程和 Stefan-Maxwell 方程建立了 PEMFC 一维模型2，仅考虑气相传递过程，得到了保持电池水平衡 的最佳工作条件。后来，美国 Los Alamos 国家实验室的 Springer3、Nguyen 和 Yi、Fuller 以及 Dutta 等人 展做出了杰出的贡献。 但近来，人们通过实验发现，微电子机械系统中的流体 力学行为与其对应的宏观规律并不相同， 对这些小器件操作 和制造过程中所涉及的非经典物理问题远未获得应有的认 识5。如 Wu 和 Little6等人的研究表明，气体或液体流经微 通道时，会表现出与传统气道不同的特性。他们在非常精细 的槽道（宽为 130200m，深 3060m）内，测试涵盖了 层流和湍流的情况，发现其摩擦因子是 Reynolds 数的函数， 乘积(fRe)值取决于槽道表面的粗糙度，且最高可达 118， 远大于传统流道下对应的层流值 64，而且流体从层流转变 到湍流时的 Reynolds 数约为 1000，这也与传统认识不同。 因此在微型燃料电池数学模型地建立过程中， 考虑微通道特 性对电池性能的影响，具有重要的理论意义和实际指导价 值。本文就是以微型质子交换膜燃料电池(PEMFC-Micro Proton Exchange Membrane Fuel Cells)为研究对象， 结合以往 的数学模型，通过微流体学的知识，初步建立了 PEMFC 的数学模型。 4 燃料电池内部的物质传递和反应机理，预测电池的运行情 况，优化电池设计以及有效管理电池运行时产生的水和热， 从而提高电池的性能。 在过去的几十年里， Bernadi、 Springer、 Nguyen、 Fuller、 Yi、 Dutaa 等人提出了多种电池的数学模型， 促进了燃料电池的发展。 但这些模型由于没有考虑微通道特 性对电池性能的影响，因此并不完全适用于微型燃料电池。 本文在微流体学的基础上，以微型质子交换膜燃料电池 (PEMFC-Micro Proton Exchange Membrane Fuel Cells)为研 究对象，建立了 PEMFC 的数学模型。进而根据动量守恒、 质量守恒以及电化学、微/纳米尺度流体学，从理论角度指 出了微型气道与传统气道的不同， 分析了电极板上各种不同 截面形状的微型气道对电池性能地影响。 ，分别 建立了 PEMFC 的一维、二维和三维模型，为燃料电池的发 1 概述 近年来，随着微电子系统，对微型能源提出了越来越高 的要求。传统的化学电源，如 LiB（锂离子电池）等已越发 1 不能满足系统的要求 。而微型燃料电池(FC-Micro Fuel Cells)以其高能量密度、高效率、体积小、无污染、无噪音、 收稿日期：2004-08-19 修回日期: 2005-01-28 作者简介：黄强（1977-） ，男，江苏宝应人，博士，研究方向为微型燃 料电池；朱新坚（1958-） ，男，上海人，教授、博导，国家863 后续能 源专家组成员, 研究方向为燃料电池、机器人等非线性系统的建模与控 制；曹广益（1940-），男，上海人，教授、博导，研究方向为燃料电 池、机器人等非线性系统的建模与控制。 2 数学模型设计 PEMFC 的横截面如图 1 所示，模型包括的区域有：质 Vol. 17 No. 9 Sept. 2005 黄 强, 等：微尺度学在微型燃料电池数学模型中的应用 2119 ? 子交换膜、阴阳极的催化层、扩散层以及双极板上的气道。 建模时，首先选择一个计算单元（图 2） ，建立三维坐标：x 轴沿与气道平行的方向，y 轴垂直于双极板上的胫，z 轴垂 直于 MEA(membrane electrode assembly)。 另外， 由于气道中反应气体的压力梯度以及气体流动的 Reynolds 数均很小， 因此假设气道中流体的流动为不可压缩 的层流。 2.2 基本控制方程 2.2.1 动量守恒 根据描述气道中流体流动的 Navier-Stokes 方程建立的 动量守恒方程为 ? ? = ? ? P + ? ? ? + S p ( ) ( ) (1) 其中源项 S p 描述了扩散层中的多孔介质对气体流动的影 响。其在 x 方向的分量为： S px = ? 2 图 1 微型质子交换膜燃料电池横截面图 P u + r ( x ) = ? 2 + r( x) x ?x u x (2) 由于 x 方向的渗透系数 x 非常小，因而有 S px = ? 2 (3) 同理 S py = ? 2 v 2 w ， S pz = ? z y (4) 在传统的模型中，认为气道是光滑的，其形状（Dh） 、 粗糙度(f)等特性对气体流动的影响各处均一致， 故将粘度系 数 视为常数。而在微型燃料电池建模过程中，则必须考虑 微通道特性对电池性能的影响。 由定义可知气道的摩擦摩擦 图 2 模型计算单元 常量为 f ? Re = 2 ?P ? Dh 2 vL 2.1 模型假设 假设经增湿器充分增湿后的反应气体， 进入气道后混合 即 (5) 均匀。由于电池中的固态物质（双极板、电极和膜）具有很 高的热导率，因此当电池工作在稳定状态下时，认为其温度 保持不变，且分布均匀。同时由于这些固态物质（除膜外） 具有极高的电导率，因此模型中忽略了双极板、多孔电极以 及催化层的欧姆阻抗。 当反应气体的压力设定后， 气道中是否有液态水的存在 是由电池和增湿器的温度决定的。 在增湿器设定的温度及其 对应的饱和蒸汽压下， 反应气体从增湿器中携带气态的水进 入电池。如果电池的工作温度低于增湿器所设定的值，这些 带入电池的水以及电池本身反应生成的水都会以液态形式 出现，随反应气体在气道中流动。在出口处，由于温度又变 为增湿器所设定的值，液态水又重新汽化。本模型假设当电 池工作稳定后， 其温度高于增湿器， 即气道中不存在液态水， 从而不影响气体的流动、传输以及电化学过程。 极化是电池由静止状态(I=0)转入工作状态(I0)所产生 的电池电压、电极电位的变化，包括阳极极化、阴极极化以 及欧姆极化。在阳极，氢气扩散到催化剂表面后，产生 H2 的解离吸附，生成 Ha，Ha 再在电催化剂与电极电位的推动 下进行电化学反应，生成 H 与电子。由于该氧化反应与阴 极的还原反应相比，速度非常快，因此模型中忽略了阳极极 化，即电池极化仅包括阴极极化和膜的欧姆极化。 + = 2 ADh ?P 2( f ? Re) ML (6) 将式(3)、(4)、(6)代入方程(1)，并沿 x、y、z 轴展开后有 ? ( u ) ? ( u ) ? ( u ) ?P u +v +w = ? + x ?y ?z ?x 2 ? ? AD ?P ?u ? ? ? ADh ?P ?u ? ? ? + ? ?+ ?x ? 2 ( f ? Re ) ML ?x ? ?y ? 2 ( f ? Re ) ML ?y ? 2 h 2 2 ADh ?P ?u ? 2 ADh ?P u ? ? ? ? 2 ( f ? Re ) ML x ?z ? 2 ( f ? Re ) ML ?z ? (7) u ( v ) ? ( v ) ? ( v ) ?P +v +w = ? + ?x ?y ?z ?y 2 2 ? ? ?v ? ? ? ?v ? ADh ? P ADh ?P ? ?+ ? ?+ ?x ? 2 ( f ? Re ) ML ?x ? ?y ? 2 ( f ? Re ) ML ?y ? 2 2 ? ? ?v ? ADh ?P ADh ?P v ? ?2 ?z ? 2 ( f ? Re ) ML ?z ? 2 ( f ? Re ) ML y ? ( w ) ? ( w ) ? ( w ) ?P u +v +w = ? + ?x ?y ?z ?z (8) 2 2 ? ? ADh ?P ?w ? ? ? ADh ?P ?w ? ? ?+ ? ?+ ?x ? 2 ( f ? Re ) ML ?x ? ?y ? 2 ( f ? Re ) ML ?y ? 2 2 ? ? ADh ?P ?w ? ADh ?P w ? ?2 ?z ? 2 ( f ? Re ) ML ?z ? 2 ( f ? Re ) ML z (9) 由此便可得到具有不同特性的微通道和扩散层中气体流动 的速度分布。 2120 ? 2.2.2 质量守恒 根据质量守恒方程 ? ( ) = S k 系 统 仿 真 学 报 Vol. 17 No. 9 Sept. 2005 则有 I ( x , y ) = b1 (10) 其中 k=a 或 c，代表阳极或阴极。将方程(10)沿 x、y、z 轴展 开后有 ( u ) ? ( v ) ? ( w ) + + = Sk ?x ?y ?z b 2 ? b 3 ? ? ? v b4 b2 ? b3 ? ? ? ( 1 ( f ? Re, Dh ) ) = b1 b4 ( ) (11) = 2 ( f ? Re, D h ) 2.2.3 电池电压 电池的电压表达式为 (24) 其中 Sk 为混合气体的源项，并有 S a = S H 2 + S w , a ， S c = S O2 + S w , c 其中 SH2 (12) Vcell = Voc ? = Voc ?m ?c Nernst 电压和初始极化o 决定 其中 Nernst 电压为 V Nernst = ? ?G ?G 0 RT s ? ln ? Pi ? =? ? ? ne F ne F ne F ? i ? (25) 其中右边的第一项表示电池的开路电压，其值由电池的 ( x, y ) I ( x, y ) I ( x, y ) M w Acv =? M H 2 Acv ， S w,a = ? F 2F I ( x, y ) M O2 Acv 4F S w ,c (13) SO2 = ? 7 1 + 2 ( x, y ) (14) I ( x, y ) M w Acv =? F Voc = VNernst ? o (26) (27) 式中 表示膜中水的净通量，根据 Nguyen 等人提出的模型 ，假设水在膜中浓度分布是线性的，则有 ( x, y ) = nd ? F F dcw ? Dw I ( x, y ) I ( x, y ) dz Paola Costamagna8等人通过试验测得，初始极化o 保持常 量，约为 0.2V。 (15) 方程 (25) 右边的第二项表示质子交换膜引起的电压降 （欧姆极化） F F c w ,c ? c w ,a = nd ? ? Dw I ( x, y ) I ( x, y ) m 由于在高电流时，阳极侧易失水，造成干膜，因此通常是以 阳极侧水的活度(activity of water) aa 来计算整个膜的电迁移 系数 nd m = R m I avg 其中电池的平均电流密度 Iavg 为 I avg = (28) nd = 0.0049 + 2.02aa ? 4.53aa + 4.09aa 2 3 aa 1 (16) (17) 3 I ( x, y ) S (29) n d = 1 .59 + 0 . 159 ( a a ? 1) 同时有 aa 1 2 S S 为电池的反应区域面积。而膜的阻抗 Rm 为 D w = ( 0 . 0049 + 2 . 02 a a ? 4 . 05 a a + 4 . 09 a a ) ? 1 1 ? ? D 0 exp ? 2416 ? ? 303 ? T ? ? ? s ? ? ? Rm = (18) tm dz 0 (30) aa 1 aa 1 D w = 1 . 59 + 0 . 159 ( a a ? 1 ) ? 1 1 ? ? ? D 0 exp ? 2416 ? ? ? 303 T s ? ? ? ? ? 式中 表示膜的电导率，根据 Stone 等人提出的经验公式有 = ? 0 .0051638 + 0 .00020217 + 0 .002154 2 (31) 3 ?5 4 ?6 5 ? 0 .0002772 + 1 .4657 10 ? 2 .7746 10 其中， 表示膜中每个璜酸根所结合的水分子数 (19) = k 0 + k 1a + k 2 a 2 + k 3 a 3 各系数按表 1 取值9。 表 1 计算中的各系数 活度 a a1 温度 30 80 30 80 30 80 k0 0.043 0.300 -9.178 -30.412 k1 17.810 10.800 32.276 61.978 k2 -39.850 -16.000 -15.877 -25.960 k3 (32) 而两极侧水浓度的计算为 cw,k = m,dry cw , k = Mm,dry m, dry (0.043+ 17.8ak ? 39.8ak + 36.0ak ) a a 1 (20) 2 3 M m, dry 14 + 1.4( ak ? 1) a a 1 (21) 36.000 14.100 2.255 3.701 水的活度用下式表示 aa = xw,a P M w,a P ， = sat Pw , a M w , a + M H 2 Pwsat ,a (22) 1a2.5 a2.5 x cP M w, c P ac = w,sat = Pw, c M w, c + M H 2 Pwsat ,c 20 其中 H2O 的饱和压为 log( Pwsat ) = 2.95 10?2 (Tk ? 273) ? 9.18 10 ?5 (Tk ? 273) 2 + (23) ,a 1.44 10?7 (Tk ? 273)3 ? 2.18 根据 2.2.1 中得出的速度分布以及方程(11)， 便可计算出不同 特性的微通道所对应的电池电流密度。 c ? c w ,a , 2F ， 令: b2 = 1 + Dw w,c b1 = m Acv b3 = M w Acv ， b4 = M H + 2 n d M w 2 另外，c 表示阴极极化 c ( x, y ) = I ( x, y ) ? RT s ln ? ? 0 .5 F ? I 0 PO 2 ( x , y ) ? ? ? (33) 最后，将电池电流密度代入方程(25)中，便可以得出微通道特性和电池电压的关系。 3 结果与讨论 通过研究，比较不同截面形状的微通道特性（摩擦常量 Vol. 17 No. 9 Sept. 2005 黄 强, 等：微尺度学在微型燃料电池数学模型中的应用 2121 ? f Re，Dh） ，进而对模型进行了仿真实验，并将其与已公 布的微型燃料电池数据进行比较，验证模型的准确性。 如前文所述，实验结果发现，微通道中的流体流动呈现 出与传统理论不相符的现象。H.Y.Wu 等人比较了不同截面 形状微通道的摩擦常量10，如图 3 所示。从图中可看出，微 通道的摩擦常量远大于传统气道中对应的值。另外，通道的 摩擦系数 f，由实验发现比 Moody 表中对应的值要大，并且 流体的流动更容易从层流过渡到湍流。因此，在微型燃料电 池的设计中，必须考虑微通道特性对电池性能的影响。 从上图可清楚的看出，与阴极的还原反应相比，阳极 H2 的 反应的速度非常快。从而证明了模型假设的合理性。 图 5 为氧气在微型燃料电池以及一般燃料电池中反应 速率的对比。在相同的工作条件下，从下图可看出，微型燃 料电池中氧气的反应速率明显要快很多。 这是因为与一般燃 料电池相比，微型燃料电池中催化层的比表面积大幅增大， 使得有氧气能够与催化剂更为充分地接触， 从而加速了电化 学反应，提高了电池的性能。 图 5 阳极 O2 反应速率的比较 图 3 不同截面形状微通道摩擦常量的比较 3.2 微通道截面形状对电池性能的影响 在模型验证过程中，选择了半圆形(Dh 值为 61.1m)、方 形(Dh 值为 100m)和梯形(Dh 值为 348m)三种具有不同水力直 径的微通道，研究其对电池性能的影响，并将其与已公开的 一些实验数据进行了比较11，结果如图 6 所示。 3.1 反应气体的反应速率 在模型假设中，本文认为由于阳极氢气的反应速率较 快，因而忽略了阳极极化。图 4 为阳极氢气和阴极氧气在电 极中摩尔分数的仿真曲线： 图 6 不同截面对电池性能的影响 图 4 (a) 阳极 H2 的摩尔分数 从上图看出，模型结果与实际实验相符合，表明了模型的准 确性。另外，仿真结果显示，当气道的水力直径 Dh 从 348 变为 100 时， 电池性能有所上升， Dh 继续变小， 当 变为 61.1 时，性能又开始下降。这种现象可以这样解释：开始时，随 着水力直径 Dh 的减小，气道对燃料的阻力减小，提高了电 池性能。但当 Dh 小到一定程度后，在同样流速下，燃料的 流量减小，影响了整个电池的反应。 3.3 微通道表面粗糙度对电池性能的影响 如前所述，微通道的表面粗糙度是影响气道摩擦常量 fRe 的一个重要因素。本文假定气道的截面形状、亲水性 图 4 (b) 阴极 O2 的摩尔分数 等参数不变，仅改变气道的表面粗糙度，比较了其对电池性 2122 ? 能的影响（如图 7 所示） 。 系 统 仿 真 学 报 Vol. 17 No. 9 Sept. 2005 22(7):77-78. 2 Dawn M Bernardi, Mark W Verbrugge. A Mathematical model of the solid polymer electrolyte fuel cell J. Journal of the Electrochemical Society, 1992, 139(9): 2477-2491. 3 T E Springer, M S Wilson, S Gottsfeld. Modeling and experimental diagnostics in polymer electrolyte fuel cells J. Journal of the Electrochemical Society, 1993, (140): 3513. 4 S Dutta, S Shimpalee, J W Van Zee. Three dimensional numerical simulation of straight channel PEM fuel cells J. Journal of Applied Electrochemistry, 2000, 30(2): 135-146. 5 M Gad el Hak. The fluid mechanics of microdevices- the Freeman scholar lecture J. ASME Journal of Fluids Engineering, 1999, 121: 5-33. 图 7 不同表面粗糙度对电池性能额影响 6 Wu P Y, Little W A. Measurement of friction for the flow of gases in very fine channels used for microminiature, Joule-Thompson Refrigerators J. Cryogenics, 1983, 23(5): 273-277. 由上图可知， 通道表面粗糙度的增加， 电池性能也不断提高。 这是因为气道粗糙度变大后，燃料反应的更充分。 7 Trung V Nguyen, Ralph E White. A Water and Heat Management Model of Proton Exchange Membrane Fuel Cells J. Journal of the Electrochemical Society, 1993, 140(8): 2178-2186. 4 总结 本文对微型燃料电池的概念做了简要介绍，在此基础 8 9 Paola Costamagna. Transport Phenomena in Polymeric Membrane Fuel Cells J. Chemical Engineering Science, 2001, 56(2): 323-332. K Dannenberg, P Ekdunge, G Lindbergh. Mathematical Model of the PEMFC J. Journal of Applied Electrochemistry, 2000, 30(12): 1377-1387. 上，以微型质子交换膜燃料电池(PEMFC)为研究对象，结 合传统燃料电池的数学理论，建立了 PEMFC 的数学模型。 通过仿真，与实际实验结果相比较，验证了模型的准确性， 分析了微通道特性对电池性能的影响， 为微型燃料电池的发 展进而商业化做了理论准备。 10 H Y Wu, Ping Cheng. Friction factors in smooth trapezoidal silicon microchannels with different aspect ratios J. International Journal of Heat and Mass Transfer 2003, 46: 2519-2525. 11 Kyong Bok Min, Silicon based micro polymer electrolyte fuel cells J. Journal of Power Sources, 2003, (115): 383-386. 参考文献： 1 刘 晓 为 ， 邓 琴 . MEMS 微 电 源 技 术 J. 传 感 器 技 术 ， 2003 ， （上接第 2106 页） ； C ps 固相热容，J/（kgK） Science and Technology, 1999,34(8), 1545-1576. 3 Jong-Ho Park and Jong-Nam Kim. Adsorber dynamics and optimal design of layered beds for multicomponent gas adsorption J.Chemical Enging Science,1998,53(23), 3951-3963. 4 H Mohamadinejad, J C Knox. Experimental and Numerical Investigation of Adsorption/Desorption in Packed Sorption Beds under Ideal and Nonideal Flows.SeparationJ. Science and Technology, 2000, 35(1), 122. 5 Ynjun Liu and James A. Ritter. Evaluation of Model Approxinations in Simulation Pressure Swing Adsorption-Solvent Vapor RecoveryJ. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36(5), 1767-1778. 6 Kulbir Singh Bhatia