木质素改性材料的应用.doc

木质素改性材料的发展与应用摘要：本文主要介绍木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，农林剩余生物质资源利用，开发可自然再生资源的综合利用木质素的化学改性既拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，开发可自然再生资源的有效利用具有重要意义。关键字：木质素；改性；应用主要内容：木质素是一种可再生的天然高分子有机物,大量存在于造纸废液中。从造纸废液中提取的木质素结构复杂，分子量分布范围宽，缺乏强亲水官能团，应用性能难以提高。通过对木质素进行改性，可以提高其应用性能，拓宽应用范围，而且对促进资源充分利用、环境保护和制浆造纸业协调持续发展有重要意义。木质素的改性研究主要包括木质素的磺化、磺甲基化，木质素与丙烯酰胺、丙烯酸和多元单体接枝共聚、缩合、交联，木质素的氧化氨解、稀硝酸氧化，木质素脱甲基化、硫化以及常温常压、高温加压等反应改性。改性后木质素分子量提高水溶性、表面活性增强其改性产物分别在混凝土外加剂、石油开采、染料分散、肥料增效缓释、合成木材、削减地表径流、固沙保水等方面有良好的应用前景。木质素的化学改性拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，农林剩余生物质资源利用，开发可自然再生资源的综合利用木质素的化学改性既拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，开发可自然再生资源的有效利用具有重要意义。目前，国内外利用木质素产物中的绝大多数为亚硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素磺酸盐的形式。与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比，其水溶性、分散性、表面活性等较好，木质素的磺化改性主要包括对木质素的磺化和磺甲基化反应。木质素磺化改性，一般采用的是高温磺化法，即将木质素与Na2SO3在150-200条件下进行反应，使木质素侧链上引进磺酸基，得到水溶性好的产品。马涛等在碱木质素磺化实验条件：Na2SO3用量1.0-6.0mmolg-1,NaOH与Na2SO3重量比为1:9，液比为1:4，反应最高温度为165，保温时间5h。在pH为14、80的条件下，将反应产物与适量的Zn2+反应5h，制得含锌量为18.60 mgg-1的木质素磺酸锌的螯合微肥。何伟等对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化反应进行了比较，表明两者的反应速度和磺化度的差异不大。Sokalova等提出在氧化剂作用下，碱木素的自由基磺化反应，可在较低温度下进行。穆怀珍等对蔗渣碱木素的磺化条件进行了较为系统的研究，提出磺化反应的适宜条件如下：Na2SO3用量5 mmolg-1，pH为10.5，反应温度为90，时间5h。在反应体系中加入适量FeCl3或CuSO4溶液作为接触催化剂，能提高木质素磺化反应的效果。周勇等在反应中按摩尔比加入Na2SO3，氧化剂FeCl3，调节pH 9-12，反应温度与反应时间分别为95-98、2h，制得木素磺酸盐，然后，在碱性条件下，用空气氧化、水解，用丁醇或者苯萃取方法制得香兰素产品。木素磺甲基化反应可区分为2种方法：其一为一步法，即在一定反应条件下，与甲醛和Na2SO3反应；另一种方法为两步法，即先羟甲基化，然后再与Na2SO3发生反应。何伟等对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化反应进行了比较。木质素与3mol甲醛在pH为11.0，反应温度为70下反应，加酸沉淀出木素后，再在pH为7.0，反应温度为100的条件下，与3mol Na2SO3反应，得到工业木质素磺甲基化产物。在磺甲基化反应中，硫酸盐木质素的反应速度和可达到的最大磺化度均比麦草木质素大。木材经磺甲基化改性后，具有良好的水溶性和表面活性。麦草碱木素在pH=11.0、70左右与甲醛进行甲基化反应2h，然后再加入Na2SO3，控制温度、压力和反应时间等参数，能制得混凝土减水剂，其减水率达到10%，28d后，混凝土的抗压强度提高了5%左右。木质素改性材料的应用有一下几个方面：（一）改性木质素在道路建材中的应用：改性木质素乳化沥青广泛用于道路的建设中，可用于粘层油和透层油，可用于局部修补时的路面胶结材料，特别是可对旧路面采用稀浆封层进行快捷有效的养护等等。碱法制浆过程中，木质素大分子水性基团发生降解并溶解于蒸煮溶液中，黑液酸化后，碱木质素的不同成分依pH值下降而减少，酚羟基和羟基随pH值下降而增多，在pH值达到3时，木质素充分析出。室温下酸化黑液析出的木质素凝聚性差，似胶体状，分离困难，随着温度升高，颗粒逐渐增大坚实，并产生沉淀。工业提取木质素就是通过酸化，升温凝聚，然后离心分离或过滤分离得到。木质素季铵盐分子中有一个水溶性极性基因和一个油溶性的非极性基因，是一类阳离子季铵盐型表面活性剂。在沥青水体系中，木质素胺乳化剂分子移动于沥青与水界面间，其分子的木质素大分子吸附于沥青表面能在沥青微粒之间形成空间位阻，木质素胺分子中的亲水基因则进入水相，从而将沥青颗粒与水连结起来，降低了两者之间的界面张力，同时因木质素胺为阳离子型表面活性剂，会使沥青微粒带正电荷，沥青微粒之间因同性相斥而保持稳定，妨碍沥青微粒互相凝聚，因而使沥青乳液保持一定时期的均匀和稳定。改性木质素用于沥青乳化剂，一般都是以阳离子型木质素胺的形式使用，根据其合成原料的不同可以分为以下几种合成方法。1）季铵型木质素胺：采用短链叔胺与环氧氯丙烷反应生成相应氯化铵后，再与木质素在催化剂存在下，反应得到一系列木质素季铵盐类阳离子沥青乳化剂。所得系列阳离子木质素季铵盐沥青乳化剂效果好，成本低廉，不仅适用于稀浆封层施工，而且还适用于其他方法施工，工艺简单，易工业化。2）仲胺与叔胺型木质素胺：木质磺酸盐或者碱木素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛或已烯醛等进行Mannich反应合成仲胺或叔胺型木质素，有较高的表面活性，大大降低了油水界面张力，作为沥青乳化剂，乳化效果良好，但要添加N-烷基季铵盐协助乳化。木质素季铵盐分子中有一个水溶性极性基因和一个油溶性的非极性基因，是一类阳离子季铵盐型表面活性剂。在沥青水体系中，木质素胺乳化剂分子移动于沥青与水界面间，其分子的木质素大分子吸附于沥青表面能在沥青微粒之间形成空间位阻，木质素胺分子中的亲水基因则进入水相，从而将沥青颗粒与水连结起来，降低了两者之间的界面张力，同时因木质素胺为阳离子型表面活性剂，会使沥青微粒带正电荷，沥青微粒之间因同性相斥而保持稳定，妨碍沥青微粒互相凝聚，因而使沥青乳液保持一定时期的均匀和稳定。水泥料浆中的水存在形式有两种，即吸附水和游离水。吸附水紧密地吸附在料浆颗粒的表面，它随着料浆颗粒的运动而一起运动；游离水则可以与料浆颗粒发生相对运动，在一定流动度下，料浆的用水量主要取决于游离水的用量,因此,在用水量一定的情况下,应尽量减少吸附水量,增加游离水量.使游离水的比例增大,就可以提高料浆的流动度,减小料浆表面水膜层厚度,则可增大游离水的量。水泥减水剂是指不增加水分可提高混凝土流动性。将其加入混凝土组分时，可将水泥颗粒包裹的游离水释放出来，从而降低拌合水的用量，提高混凝土的密实性和抗渗能力。在水泥用量一定时，可提高混凝土的强度,在强度一定时，可节约水泥用量。木质素磺酸钙是一种阴离子表面活性剂，能降低固液界面的表面能，形成了一定厚度的单分子膜。对水泥粒子有良好的润湿、吸附和分散作用。木质素磺酸钙大分子阴离子吸附在水泥粒子的表面上，使水泥粒子带负电荷，水泥粒子相互排斥而分散。同时木质素磺酸钙的大量亲水基因在水泥粒子周围形成溶剂型吸附层，对水泥浆体中的金属离子进行络合，阻碍水泥的迅速水化和放热，减缓水泥浆质点间的润滑作用增强，从而提高了游离水量，提高了水泥浆的流动性。 碱法造纸所得碱木素可直接用作水泥减水剂，但亲水性较弱，难溶于水，减水作用差，碱木素经磺化、喷雾干燥等工序处理后所得的木质素磺酸钙，可以作为普通减水剂应用，其掺量为0.2%0.3%，减水率在8%10%左右。由于其过度的缓凝和引气作用，过量使用会导致混凝土强度降低和相当长时间不硬化，使其用途受到一定程度的限制。目前，改性木质素磺酸盐减水剂，克服了木质素磺酸钙的不足，其掺量可提高到0.5%0.6%，减水率超过15%，没有其他不良效果。木质素磺酸钙是一种阴离子表面活性剂，能降低固液界面的表面能，形成了一定厚度的单分子膜。对水泥粒子有良好的润湿、吸附和分散作用。木质素磺酸钙大分子阴离子吸附在水泥粒子的表面上，使水泥粒子带负电荷，水泥粒子相互排斥而分散。同时木质素磺酸钙的大量亲水基因在水泥粒子周围形成溶剂型吸附层，对水泥浆体中的金属离子进行络合，阻碍水泥的迅速水化和放热，减缓水泥浆质点间的润滑作用增强，从而提高了游离水量，提高了水泥浆的流动性。（二）木质素的化学改性材料在油田中的运用：木质素改性材料用作钻井液处理剂。木质素与纤维素、淀粉、植物丹宁和腐殖酸并列为五大类钻井液用的天然有机原料,是目前国内外用途较广、用量最大、价格较低的钻井液处理剂。木质素来源丰富、价格低廉、可生物降解、对环境无污染,被广泛用于钻井液处理剂的制备。将碱法制浆废液与具有苯环结构、且能与制浆废液起协同效应的天然高分子产物复合,并用无毒金属离子络合、改性得到的钻井液降黏剂13的降黏效果优于磺化栲胶SMK抗盐、抗石膏污染能力略优于或相当于SMK,适用于各种钻井液体系。以木质素磺酸钙为主要原料,通过甲醛缩合、接枝共聚、金属络合及磺化处理等一系列改性反应,制备了降黏剂PNK，其性能优于国内外同类产品,具有较强的抗高温抗盐污染能力和抑制性。用木质素磺酸钙(SL)与丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝共聚,合成了一种木质素接枝共聚物,在AMPS摩尔分数为20%、SL摩尔分数为50%60%条件下合成的共聚物,在淡水、饱和盐水和复合盐水钻井液中均有较好的降滤失作用和较好的耐温抗钙污染能力15。将木质素磺酸盐与烯类单体共聚也是制备无污染降黏剂的有效途径,共聚产物适用于淡水、盐水或钙处理钻井液体系。木质素类驱油剂。制浆废液经特殊工艺处理生成的新型表面活性剂木质素磺酸盐PS剂,物理化学性能稳定,能降低原油黏度和油水界面张力,用作驱油剂可提高采收率。亚硫酸盐法木浆废液经脱糖、转化、缩合、喷雾干燥制得的改性碱木质素磺酸钠,在水驱后期综合含水率很高时能显著降低含水率,可与碱、表面活性剂复配用作驱油剂,能显著降低油水界面张力。徐广宇等合成了磺甲基化碱木质素(HML),作为牺牲剂可以显著减少主表面活性剂石油磺酸钠ORS-41的吸附损失,和石油磺酸钠、碱、聚合物复配可将油水界面张力降至超低范围。谌凡更25等进行了相关的研究,制得的木质素胺与石油磺酸盐按质量比106复配后,在石英砂胶人造岩芯上进行驱油试验,其原油采收率远远高于水驱采收率,复合表面活性剂采收率也高于单一表面活性剂。化学调剖是通过在地层中注入调剖剂,调整非均质地层的吸水剖面,提高水驱波及系数,从而提高原油采收率的技术。目前国内使用的调剖剂很大一部分是利用聚丙烯酰胺类聚合物在地下交联生成的凝胶对高渗透层进行物理堵塞。这类调剖剂多使用无机铬交联剂,交联反应快且不易控制,使用的铬盐有毒,易污染环境,聚合物浓度较高,调剖剂材料费用高,不利于大剂量使用。为了克服聚合物类调剖剂的缺点,国内外开展了天然木质素磺酸盐类调剖剂的研究。1984年,Felber等22利用碱木质素在酸性条件下不溶于水的特牲,最早制得碱木质素堵剂,但由于该堵剂并未生成交联的体型结构,故封堵强度较低。马宝岐23将黑液直接与甲醛和搬土按一定比例复配,在交联剂的作用下,于180300内,成胶5h70h。Dovan等24采用改性的木质素磺酸盐和蜜胺树脂混合,并用多价金属离子如镧系金属离子交联可制得新型高温调剖剂,对pH无特殊要求。为提高凝胶黏弹性,也可加入质量分数015%110%聚丙烯酰胺。该体系耐温性好,适用于100210的地层。湛凡更等25则利用木质素磺酸盐-磺化栲胶混合物与尿素、 甲醛、硼砂等复配,制成了高强度油井堵水剂。通过选择适当的配方,可使胶凝液在2h20h内成胶,具有较好的可注入性,胶凝液固化后的抗压强度达112MPa。将木质素磺酸钠用苯酚、甲醛改性制成中间产物木质素磺酸钠酚 醛树脂(MSL),再将MSL与聚丙烯酰胺、六次甲基四胺等复配成适用于6090的MS-881油藏深 部调剖剂。木质素另一种改性材料稠油剂。降黏稠油的黏度高,流动阻力大,不易开采,添加稠油降黏剂是降低稠油黏度常用的办法。徐艳珠等介绍了木质素磺酸盐与大庆原油形成低界面张力的条件。结果表明,单纯木质素磺酸盐不能与大庆原油形成超低界面张力,但添加碱为助剂配制的木质素盐三元复合体系与稠油间的界面张力为10-3mN/m10-4mN/m,使原油的黏度很大程度地降低。马宝岐对碱法草浆黑液在石油工业中的应用作了较系统的研究,黑液中的碱木质素及其降解产物为活性物质,可降低油水的界面张力,稠油与黑液形成乳状液,使稠油易于采出。岩芯驱油模拟实验表明,草浆黑液在孔隙介质中流动有利于稠油乳化,50下,当黑液注入量为孔隙体积的7倍时,稠油采收率可达54%,比水驱采收率高25%,而采出的稠油乳状液可用常规方法破乳,油田现场试验经济效益显著。利用木质素改性材料生产油田水处理剂，木质素作为天然高分子材料,原料丰富,价格低廉,选择性大,投药量小,安全无毒,可完全生物降解,不受pH影响,在油田水处理剂中受到广泛重视。碱木质素与一氯代乙酸和丙烯腈等作用,通过皂化反应得到羧乙基木质素和氨丙基木质素,可用于处理含有高岭土的废水溶液。以木质素磺酸盐LS为原料,用自由基共聚反应在LS上接枝羧基,得到的改性磺化木质素LSA是一种阻垢分散性能较为理想的绿色阻垢剂。木质素同氰脲酰氯、2,4-二氯-6-甲基-三氮杂苯、四羟甲基氯化磷等反应,所制得的产物也是有效的油田污水处理絮凝剂。硫酸盐木质素按Mannich反应,与二甲胺和甲醛作用,进行胺甲基化反应后,可用作含油污水的絮凝剂,脱色效果显著,能漂白废水颜色70%。利用木质素合成了木质素季铵盐絮凝剂,在油田污水处理中的絮凝效果良好木质素磺酸盐对钢材有缓蚀作用，可作为缓蚀剂、阻垢剂。它分子上的磺酸基、酚羟基使其具有很好的表面活性,能吸附在金属表面保护金属。其次,分子上的酚羟基、醇羟基、羰基上的氧原子具有未共用电子对,容易与介质中的多价金属离子形成配位键,生成木质素的金属螯合物,因而具有阻垢的性能。另外,木质素磺酸盐分子上的酚醚结构具有稳定保护膜的作用。在高温高压下反应得到的含氮质量分数2%3%的氨木质素,在工业上可用作金属表面的防锈剂。通过化学改性可进一步提高阻垢性能,如经烷基化改性的木质素磺酸盐对Ca2+的螯合能力从40mg/g增至146mg/g木质素,可用作循环冷却水系统中的阻垢剂。木质素类油井水泥外加剂主要用作油井水泥稀释剂和降滤失剂。在钻井液使用和维护过程中,常需加入稀释剂,以降低体系的黏度和切力,使其具有适宜的流变性。早在1962年,就出现了碱木质素制备钻井液稀释剂的专利16。铁铬木质素磺酸盐(FCLS)是应用时间较长且累积用量最多的一种稀释剂,但因其含有金属铬、施工操作麻烦等原因而被限用,其使用量在逐年减少。鲁令水等17在大量实验基础上,以木质素、褐煤、栲胶为原料,合成了稀释剂褐煤栲胶木质素盐ZHX-1。现场试验表明,ZHX-1无铬稀释剂能显著降低泥浆的黏度和切力,具有一定的抗温、抗污染能力。降滤失剂是钻井液处理剂的重要剂种,加入降滤失剂的目的,就是在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼,尽可能降低钻井液的滤失量。胡慧萍等18用碱法造纸黑液为主要原料,经一步合成工艺,制备了钻井液泥浆降滤失剂,并对其应用性能进行了室内评价,结果发现,将黑液浓缩到固体质量分数为35%左右,与甲醛、苯酚和亚硫酸钠按一定比例混合,在一定温度下反应后,50以下干燥、研磨,制得通用型钻井泥浆降滤失剂,再与适量六次甲基四胺复配,可制得性能较优的降滤失剂,具有抗钙、抗盐和耐高温的性能。总结：木质素在自然界中含量相当丰富，据估计全世界每年约可产生 61014t，木质素是一种极具潜力的资源，作为制浆造纸工业必然产生的废弃物和农业剩余物，将其回收改性是实现资源最大化利用的必由之路，加大其应用基础理论和实用技术的研究，有助于减轻环境污染和弥补矿产资源日渐减少对社会经济可持续发展的制约有重要意义。制浆造纸废液中含有大量的木质素，如不加以回收利用随黑液直接排入纳污水体不仅浪费资源而且造成严重的环境污染危害。从造纸黑液回收的木质素，具有良好的理化特性是一种重要的基本工业原料越来越多的环境科技工作者投入了针对木质用应用开展的技术研究。目前，对木质素类改性产物的研究与其应用脱节，开发及改性研究的工艺复杂，导致成本增加，因此对木质素进行改性，赋予其某些优良性能，提高产品附加值，今后在木质素的改性方法中必须加快木质素分子结构、化学改性等基础性研究，同时，通过对木质素结构的可控化学修饰，提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度，在分子水平实现对材料性能的优化设计。 木质素及其改性产品的市场需求呈逐渐增加势头，使木质素综合利用并由其获得相应的经济效益逐渐成为现实。因此，今后在木