国内外邻苯基苯酚(OPP)生产应用与技术进展.doc

国内外邻苯基苯酚(OPP)生产应用与技术进展 万博化工市场周刊 2007-1-23 邻苯基苯酚（O-phenylphenol，英文缩写OPP）又名2一羟基联苯，简称OPP，CAS90-43-7，RTECS No.：DV5775000，为白色、淡黄色或淡红色粉末、薄片或块状物，有特殊臭味。邻苯基苯酚的钠盐，简称SOPP，为白色薄片式块状物或白色至淡红色粉末，极易溶于水。邻苯基苯酚是一种重要的精细有机化工产品，由于邻苯基苯酚具有广泛的应用，随着以邻苯基苯酚为原料的新产品的不断开发，近几年来，国内外市场对邻苯基苯酚的实际需求量将大幅增长。 一、邻苯基苯酚（OPP）的特性及用途 邻苯基苯酚，为白色片状结晶，是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域，其具体用途如下： 1、防腐杀菌 由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高，并且有广谱的杀菌除霉能力，而且无毒无味，是较好的防腐剂，可用于水果蔬菜的防霉保鲜，特别是用于柑桔类的防霉，也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿和黄瓜等，可使腐烂降低最低限度。 2、合成纤维的染色载体 邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。 3、合成新型含磷阻燃材料 由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时，会在材料表面形成石墨状炭化膜，使聚合物与空气隔绝，具有良好的阻燃性能，阻燃效率高，并且挥发性低，耐油和耐水解性好，应用越来越广泛，并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料，可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO，主要有以下应用： (1)合成阻燃聚酯 DOP0为原料与衣康酸反应，生成中间体ODOP-BDA，可部分代替乙二醇，得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明，当PET和PEN中磷含量分别达到0.75 和0.5时，聚酯表现出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨，若其中有5是含磷阻燃聚酯，则需邻苯基苯酚50000t/a以上。 (2)合成阻燃环氧树脂 环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点，广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域，2004年世界上环氧树脂消费量已达20多万吨/年。DOPO与苯醌反应生成ODOPB，部分代替双酚A，形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明，新合成的含磷阻燃环氧树脂，在P含量为2.1时，阻燃效果已优于含17.26的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟，同时热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。 (3)改进高聚物有机溶解性 以DOPO为原料，合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的单体DABP，所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶剂，同时，在高温下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。 (4)作为合成抗氧剂的中间体 台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂，用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂，台塑集团用于电脑的铜基薄板，并且具有良好的热稳定性。 (5)合成高分子材料的稳定剂 日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂，在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时添加此化合物，能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。 (6)合成发光母体 有机发光二极管是重要的光电子材料，Sun等人以DOPO衍生物为单体，合成具有发光性质的聚合物，DOPO衍生物起到发射团作用，能发射波长为325-350nm的蓝光，可应用于有机发光二极管。 4、作为合成新型高聚物的单体 酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等优点，被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂等，但是，酚醛树脂也存在缺点，如耐热性差等，以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂，此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。 5、合成新型药物 据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药。 6、其他应用 邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂，邻苯基苯酚与于BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物，可用于纤维的改性，含氯有机化合物的稳定剂，合成树脂反应性稀释剂及改性剂，同时也是反应中间体。 综上所述，邻苯基苯酚用途十分广泛，随着邻苯基苯酚的进一步研究和开发，它的应用领域将更加拓宽。 二、邻苯基苯酚的生产工艺 邻苯基苯酚（OPP）的生产方法可以分为分离法和合成法两种。 三、国外生产与市场状况 世界上生产OPP的企业主要集中在日本、美国和德国，目前的生产能力约5000ta，年产量一直维持在4500t左右。美国的陶氏（DOW）公司是世界上合成邻苯基苯酚最早的厂家，主要采用氯苯为原料，19661969年DOW公司申请了与此相关的3个专利；德国的拜耳公司在19881994年申请了4项有关邻苯基苯酚的专利，主要采用环己酮为原料，经过二聚酮脱氢得到OPP。前几年，DOW、拜耳以及日本的一家公司一直控制着世界OPP的市场，但由于环保等因素，其中一家公司（生产能力1200ta）已经于1998年底停产。 国外目前主要采用环己酮路线制备OPP，即以环己酮为原料，在酸催化下缩合脱水得到双聚中间体2（1-环己烯基）环己酮和2一环己亚烷基环己酮，再经脱氢合成邻苯基苯酚。其中环己酮脱水缩合成2（l一环己烯基）环己酮和2一环己亚烷基环己酮的收率可达96%以上，脱氢温度在350以上。 四、国内生产与市场状况 我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制，国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。 20世纪90年代初期，伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大，我国掀起了邻苯基苯酚开发热潮，国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。19921994年，中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究；19931995年，北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究，在南京投资建设了1条生产线，但由于成本太高，产品卖不出去，现处于半停产状态；盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证，2000年建立了OPP实验室。 原化工部科技研究总院技术市场在2000年曾在其介绍材料中介绍过该产品的生产技术（采用环己酮法）。主要工艺过程如下：环己酮液相缩合成二聚酮，二聚酮气相催化脱氢成为OPP，经蒸馏、重结晶得纯OPP，再经中和得到SOPP。该工艺主要技术指标如下：二聚酮选择性77.1%，单程转化率55%，OPP选择性94.l%，转化率100%。产品OPP的主要规格为：熔点5759，OPP含量98%以上，重金属高温残留物合格。产品SOPP主要规格为：SOPP4H2O含量95%以上，干燥减重25%28%，重金属合格。 2001年，盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺，在催化剂活性上有了较大创新，通过离子交换法制得的钯ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低，解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究，才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年将开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目，随着盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施，从此将全面改写我国目前无机和含氯、含溴有机阻燃材料“三分天下”的市场竞争格局，凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料，将加速退出市场，阻燃材料产业技术升级换代势不可挡，阻燃材料将“四分天下”。 OPP作为重要的新型精细化学品和重要化工中间体。广泛应用于食品果蔬防腐保鲜剂，在欧美及日本被广泛应用于柑桔的防腐，可使腐烂降低到最低限度，美、英、日等国还允许用于蔬菜，苹果、梨、菠萝、水蜜桃、草莓等的防腐。该产品是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂，杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。美国环境保护局（）允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭清洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种，并且认为该类产品是无毒的，另外还用于纤维素、蛋白质材料，包括木材，皮革、纸的防腐、增塑剂、阻燃剂 等产品。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚，仅限于采用环己酮工艺生产的，其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用。 五、市场需求情况 全球OPP年消耗量在5000t左右，产品主要用来生产抗氧剂，用于水果、蔬菜防腐保鲜等。近几年，由于欧洲一条生产线停产，国外客商纷纷向我国寻求货源，韩国一客商曾向我国求购1000ta OPP用于生产抗氧剂，西欧也向我国提出过1000t/a的订单，台湾一公司每年向我国求购量在500t，近期国内外贸易公司都在四处寻找货源，以期满足国内外的需求。国内市场上98.0%的OPP售价为3.8万元/t左右，99%的产品售价在4.3万元/t左右。 六、结束语 随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展，国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐年大幅度增长，主要用于生产抗氧剂和阻燃剂，杀菌防腐剂、生物杀虫剂、水果和蔬菜保鲜剂等。由于OPP国际市场需求的递增，韩国求购将会在3000t/a以上，日本求购将会在10000t/a以上，用于生产抗氧剂和电子产品中，欧美也提出了10000t/a的需求，台湾一公司向我国寻求5000t/a的邻苯基苯酚，用于各类阻燃剂的生产。随着我国的入世，水果、蔬菜出口量增加，对其防腐杀菌保鲜要求提高，以及用于合成新型阻燃建材，邻苯基苯酚的需求量将有较大增长，预计到2006年我国国内需求量达5000t/a以上。可见邻苯基苯酚具有广阔的国内外市场。 目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距，主要差距有以下几方面：(1)环己酮单耗偏高(2)脱氢催化剂寿命短, 由于是贵金属催化剂，它在总成本中占的比例较大(3)副产氢气未得到有效利用(4)邻苯基苯酚的下游产品尚未大力开发，拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂在世界上具有垄断地位（5）生产规模小，德拜耳公司生产规模达20000t/a，因此我国邻苯基苯酚生产企业的综合经济效应差。因此，迫切需要我们一方面不断完善生产工艺，扩大生产规模，降低生产成本，建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级OPP生产装置，提高我国在精细化工中的国际地位，构建民族产业技术高地；另一方面也需要生产企业不断开发下游产品，提高产品综合经济效益，以缩小与国外的差距。 鉴于邻苯基苯酚生产现状及市场状况，笔者认为，我国科研机构应该加强邻苯基苯酚合成新工艺的开发，尽快开发出适用于国情的成熟工艺