PBT生产工艺评述.doc

目录前言11 PBT国内外生产现状31.1 PBT国内生产现状31.2 PBT国外生产现状42 PBT生产工艺及其分析42.1 生产原理与方法42.2 主要反应的机理52.3 生产工艺流程62.3.1催化剂配制62.3.2 浆料配制62.3.3 酯化62.3.4 预缩聚72.3.5 终缩聚72.3.6 熔体输送与切片生产72.4 生产工艺条件分析82.5 PBT的改性92.5.1物理改性92.5.2阻燃改性102.5.3共混改性102.5.4化学改性103 PBT生产工艺总结113.1 PBT生产工艺建议113.2 PBT生产工业展望124 参考文献13致谢14PBT生产工艺评述摘要 综述了近年来国内外PBT工程塑料的市场及技术进展，针对国内PBT供应商与国外PBT供应商的差距，提出了加强新品种开发、提高现有品种质量水平、积极开发国外市场。介绍了聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT)的发展、生产及其应用，总结了国内外对 PBT改性研究近况 ，内容包括无机材料填充改性、阻燃改性、共混改性对 PBT树脂进行改性，不仅保持了 PBT本身固有的优点，而且可以提高其力学性能，并改善其加工流动性，同时扩宽了 PBT树脂的使用范围，并可望降低材料的生产成本，增强产品的竞争力。最后展望了对 PBT的改性研究及其应用的发展趋势。关键词 PBT 生产 进展Abstract The research development，production technology and commercial application of PBT are introduced briefly in this paper. The development of modification research on PBT domestic and abroad are summarized. These methods include modifying PBT by means of inorganic material， fireretardant， blend， chemical chainextension and liquid crystal. After modification， PBT is entitled more excellent dynamic properties and rheological behavior of process.Keywords PBT， product ， progress前言聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)，具有耐高温、耐湿、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等特点，且价格适中，相比其他工程塑料合成技术难度较低。PBT纤维弹性优良，手感柔软舒适，易着色，具有其他合成纤维的诸多优点。主要用于电子电器、汽车和机械等领域。PBT也可作为纤维应用于纺织等领域。PBT品种繁多，除非增强的普通品级外，还有阻燃型、玻纤增强型、玻纤增强阻燃型、共混合金品级等。PBT生产技术路线可分为酯交换法和直接酯化法。酯交换法生产工艺以对苯二甲酸二甲酯和1 ，4-丁二醇为原料，先进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二丁酯，并脱除甲醇，然后再进行缩聚反应生产PBT，其中又有间歇式工艺和连续式工艺之分。间歇式工艺设备简单，易于调控，适用小规模生产，但各批次产品质量可能有差异，产品质量稳定性差；连续式工艺采用管式或螺杆式反应器，效率较高，质量稳定，适于较大规模生产。直接酯化法生产工艺以精对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料。该工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但需妥善解决1，4-丁二醇脱水问题。由于反应条件比较苛刻，反应介质酸性强，部分1，4-丁二醇脱水环化生成四氢呋喃，对产品质量产生不利影响，因此直接酯化工艺对反应体系的控制要求比酯交换法高很多。随着PBT消费的增长，对其性能也提出了更高要求，国外发达国家和地区近年来开发出各种改性和加工应用新技术和新产品。他们采用纳米技术、复合化技术、聚合物合金等措施，来提高PBT的抗冲击性、流动性、阻燃性等性能，应用研究主要集中在汽车工业零部件制品上面。目前国外已经大量使用的PBT改性技术是合金技术。如PBT/ABS合金，可用于汽车内饰件、家用电器外壳等， PBT/PET合金，用于汽车方向盘连接件、电气接插件等， PBT/聚丁二烯合金，用作汽车保险杠等； PBT/SMA合金，用于汽车底部、盖、内部装饰等部件； PBT/PPO弹性体，用于汽车包装部件、电子/电气和仪表零部件等； PBT/EPDM合金，用于汽车减震套管、散热管支撑系统、电动活塞、减震轴承等。除这些常用的PBT合金改性产品外，近年来国外又开发出一些性能更为优良的PBT树脂和合金制品，提高其应用性能，拓展了PBT应用领域。如光缆光纤级PBT树脂，一般采用PBT树脂进行后缩聚增粘处理制成粘度较高的树脂，作为光纤套管。随着信息工业的快速发展，对其需求增长迅猛，而目前国内光纤级PBT几乎全部依赖进口。无卤阻燃是PBT发展的另一重要方向。随着全球阻燃剂无卤化的浪潮影响，以前主要使用溴系阻燃剂制备阻燃性PBT，以后将逐渐减少使用，而采用一些无机填充和磷系阻燃剂进行加工。PBT将被广泛应用到高温、高热场所，主要应用于电子/电器行业。可以替代陶瓷、玻璃、金属铝等建材的高密度PBT发展前景也很好，其中无机矿物填料用量高达到60%。另外，玻纤增强的低翘曲PBT的应用市场也十分有潜力，作为工程塑料的PBT存在的主要问题是制品易产生翘曲，因此制备精密制件时要解决翘曲问题。巴斯夫公司采用聚合共混技术开发的玻纤增强PBT/ASA，显示出极低的翘曲，价格与正常PBT相当；杜邦公司也开发出低翘曲PBT合金。这些产品主要用于电器、家庭用具和汽车工业。1 PBT国内外生产现状1.1 PBT国内生产现状我国PBT技术开发始于20世纪70年代，先后建成一些100t级至千吨级的小型生产装置。其中，较大的有北京泛威公司的间歇酯交换法5000t/a装置和中国蓝星南通合成材料厂连续酯交换法5000t/a装置，但由于工艺技术及主要原材料供应等方面的问题，生产能力未能充分发挥。仪征化纤公司工程塑料厂引进连续酯化缩聚工艺及关键设备，建成2万t/a PBT装置，因工艺技术先进，又有自产原料优势，使国内PBT生产大为改观。我国PBT最主要的消费领域是电子电器，主要制作连接器、开关或汽车零部件等。随着我国汽车工业和电子/电气产业的高速发展，对PBT的需求量也在快速增长。据有关资料介绍，2005年国内塑料级PBT产量约为9700t，国内的PBT产量不能满足国内市场的需求，每年都要进口各种PBT数千吨，2005进口超过9000t，年消费量约为2万t左右，预计未来几年将保持年均12%的增长率，处于高速增长阶段，远高于世界平均增长水平；2010年需求量将达5万-6万t/a，2006-2010年年均增长率为11%-12%。我国将成为PBT增长最快、需求量最大的国家之一。尽管我国PBT进口产品仍占据相当比例，但是与其他主要工程塑料品种比较，国产化率还是较高的，PBT树脂在工程塑料产品中是国内发展较好的品种之一，但与国外发达国家生产水平相比差距仍比较明显。长期以来制约我国PBT工业发展主要有两大因素，一是PBT树脂所用原料1，4-丁二醇不配套，国内供应不足，价格受国际市场的波动影响较大，使PBT生产厂家难以承受。二是我国PBT工程塑料后加工和应用领域开发力度不够，尤其是供电子电气、汽车使用的PBT新品种特别少。近年来国内1，4-丁二醇工业发展迅速，国内数家企业正在或计划建设规模化1，4-丁二醇装置，且有部分企业计划建设规模化的PBT装置，其产能将有较大增加，因此今后国内PBT原料供应将不成问题。为了适应国内产能的增加和国内汽车、电子/电气工业的需求，加快国内PBT应用研究开发已经成为当务之急，要紧跟国际发展潮流，促使PBT产品向高性能化、多功能化、系列化方向发展。1.2 PBT国外生产现状世界PBT总生产能力截至2003年底为58万t/a。2003年全球PBT消费量约为45万t/a(基础树脂)。2005年世界PBT产能达到73万t/a。2004年，全球各大PBT生产商如蒂科纳(Tico-na)、杜邦、帝斯曼、帝人、拜耳等公司新增产能255万t/a。据美国KlineCo公司的资料表明，美国GE塑料公司是目前世界最大的PBT生产厂家，生产能力为14万t/a，占世界总生产能力的24.1。Ticona公司和杜邦公司为世界第二和第三大PBT生产厂，这两家公司的生产能力分别为8万t/a、7.5万t/a，占世界总生产能力的比例分别为13.8和12.0。巴斯夫公司、日本帝人聚合塑料公司、拜耳公司居于其后，生产能力分别为5.5万t/a、3.5 万t/a和2.5万t/a。世界其他PBT生产厂家的产能合计为14.5 万t/a，世界上30家PBT生产公司主要集中在美国、西欧、日本和韩国。为巩固在工程塑料领域的领导地位，拜耳和杜邦连手投资5000万欧元成立合资企业DuBay公司，新装置建在杜邦的德国Hamm-Uentr-op(乌曲普)化学工业园内，该装置已于2004年初投产，初期年产量8万t。塞拉尼斯公司子公司蒂科纳公司与帝斯曼公司组建50/50合资企业在荷兰埃门建设6万t/a PBT装置，于2005年建成。帝斯曼公司在当地拥有3万t/a PBT装置。巴斯夫和东丽(各持股50%)的合资企业，于2006年4月中旬在马来西亚关丹(Kuantan)的巴斯夫生产地投产了PBT新装置。2 PBT生产工艺及其分析2.1 生产原理与方法直接酯化法直接酯化法是由对苯二甲酸(TPA)与丁二醇(BG)直接进行酯化反应,得到对苯二甲酸双羟丁酯单体,然后缩聚为PBT。酯化反应的生成物水与副产物四氢呋喃(THF)的沸点相差较大(分别为100和66),回收的四氢呋喃经精馏后纯度达到9915%2,可以作为商品出售。该技术路线还具有原料消耗低757kg(TPA)/t(PBT);885kg(DMT,对苯二甲酸二甲酯)/t(PBT),所需反应设备少,生产周期短,生产效率高等优点,制得的树脂既可进行固相后缩聚增粘,也可采用直接纺丝工艺生产纤维,因此直接酯化路线具有较强的竞争力。酯交换法酯交换法分两步进行:第一步合成对苯二甲酸丁二醇酯(BHBT)及其低聚物;第二步BHBT在减压下缩聚成PBT树脂。在酯交换反应过程中,DMT与BG的酯交换反应活化能及生成THF副反应的活化能分别为:E酯交换=612104J/mol;E副反应=115105J/mol。根据高温有利于高活化能反应的原理,在工业生产酯交换反应过程中,在保证主反应达到一定速度的条件下,适当控制反应温度便能抑制副产物THF的生成。在缩聚反应过程中,BHBT缩聚活化能与PBT聚合物热裂解活化能分别为:E缩聚=113105J/mol;E热裂解=1167105J/mol。同理,在工业生产缩聚反应过程中,只要选定适当的反应温度范围,即有可能控制热裂解反应的发生,使PBT聚合物的端羧基含量减少到最低程度。THF生成量的多少直接关系到BG的消耗量。目前BG市场价格较贵,其耗量高低将直接影响到PBT树脂的生产成本。因此,生成THF副反应的程度是反映PBT合成工艺是否合理,技术是否先进及最终经济效益好坏的关键指标,如何减少或抑制生成THF的副反应成为合成PBT聚合物工艺研究的重点课题。,国外以DMT与BG为原料,经酯交换反应间歇法合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为01151t/tPBT树脂,相当于24%37%mol(对DMT计算,以下同)。连续法合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为010375t/tPBT树脂,相当于9%mol。国内以DMT法实验室合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为7%13%mol之间,相当于010286%01053t/tPBT树脂。2.2 主要反应的机理PBT树脂的合成分两步进行。第一步合成对苯二甲酸丁二醇脂(BHBT) 及其低聚物，第二步使BHBT在减压下缩聚成PBT树脂。2.3 生产工艺流程2.3.1催化剂配制由于使用的催化剂钛酸四丁酯在高温下会与水反应，生成二氧化钛，从而丧失活性，故催化剂可直接加入酯化釜。催化剂泵为隔膜泵，一备一用，可互为切换。2.3.2 浆料配制本区域的主要任务就是配制出酯化反应所需特定摩尔比的PTA-BD浆料，送至酯化反应参与反应。2.3.3 酯化该区域的作用是使浆料在高温、高真空条件下，进行酯化反应，生成BHBT，即：PTA+BDBHBT，同时也有缩聚反应及BD环化脱水副反应的进行。酯化反应采用低温、短停留时间工艺，以减少THF的生成。采用真空的目的是便于BD、THF、水分的蒸发。图1. PBT生产工艺流程图2.3.4 预缩聚在本区域，酯化物在高温、低真空条件下进行缩聚反应，进一步完成酯化反应，使物料转化为以聚合度较低的PBT为主的预缩聚物，为最终缩聚做好准备。2.3.5 终缩聚终缩釜为卧式反应器，内设单轴多层盘环搅拌器，在旋转时将底部物料拉成膜状，增大物料的比表面积，以利于反应生成的BD等小分子的脱除，促使缩聚反应向生成高聚合度PBT的方向进行。2.3.6 熔体输送与切片生产这一工序的作用是使聚合熔体经铸带头、冷却、切粒、干燥、筛分后以切粒形式送出。2.4 生产工艺条件分析干燥处理：这种材料在高温下很容易水解，因此加工前的干燥处理是很重要的。建议在空气中的干燥条件为120，68小时，或者150，24小时。湿度必须小于0.03%。如果用吸湿干燥器干燥，建议条件为150，2.5小时。 熔化温度：225275，建议温度：250 。 模具温度：对于未增强型的材料为4060。要很好地设计模具的冷却腔道以减小塑件的弯曲。热量的散失一定要快而均匀。建议模具冷却腔道的直径为12mm。 流 道：建议使用圆形流道以增加压力的传递（经验公式：流道直径=塑件厚度+1.5mm）。可以使用各种型式的浇口。也可以使用热流道，但要注意防止材料的渗漏和降解。料筒温度： 喂料区 5070（70） 区1 230250（240） 区2 240260（250） 区3 250260（260） 区4 250260（260） 区5 250260（260） 喷嘴 250260（260）熔料温度： 250260，成型范围窄；低于240易凝结，270以上易产生热降解料筒恒温： 210模具温度： 6080注射压力： 100140MPa（10001400bar）保压压力： 注射压力的5060背压： 510MPa（50100bar），避免产生摩擦热注射速度： 因为高固化率和结晶率故需采用高速；避免在注射过程中熔料冷却和凝结；模内保持良好的通气性是很重要的，否则裹入的空气易使流道末端产生焦化螺杆转速： 最大螺杆转速折合线速度为0.5m/s计量行程： （0.53.5）D，因为熔料对过热和在料筒内残留时间过长很敏感；残留时间不应超过5min残料量： 25mm，取决于计量行程和螺杆直径预烘干： 在120时烘干4h回收率： 如果混有阻燃剂，允许不超过10回料加入，前提是预烘干过和没有热降解；不含阻燃剂的材料可加入20回料收缩率： 很大程度取决于模具温度，模具温度越高，收缩程度越大；收缩率1.42.0，或加入30玻璃纤维使收缩率至0.40.6浇口系统： 玻璃纤维增强型材料避免使用中心式直浇口和点式浇口；浇口的位置应保模腔均匀充满；浇口处有热流道，温度必须闭环控制料筒设备： 标准螺杆，止逆环，直通喷嘴2.5 PBT的改性PBT虽然具有优良的综合性能,但单独使用时也存在热变形温度低、易燃烧、制件收缩翘曲、机械性能不突出,特别是制品缺口冲击强度不高等缺点,所以PBT很少单独使用,大都要经过改性才能应用。PBT的改性主要从两个方面着手:一是采用化学改性,即通过共聚、接枝、嵌段、交联或降解等化学方法,使其具有更好的性能和新的功能;二是采用物理改性方法,即通过采用无机材料填充和增强、与其它树脂共混及加入各种助剂等方法来提高和改进PBT的综合性能,物理改性对开发不同性能的品种是极为有效的。2.5.1物理改性玻璃纤维增强改性在PBT中加入20%40%的玻璃纤维后,不仅保持了PBT的耐化学性、加工性等原有优点,而且机械性能大幅度提高,如拉伸强度和弯曲强度提高1115倍,弹性模量提高2倍,并克服了PBT缺口冲击强度低的不足,产品的耐热性大大提高,耐蠕变性、耐疲劳性能优良,成型收缩率低、尺寸稳定性好。低翘曲化改性玻纤增强虽然能提高和改进PBT树脂的综合性能,但由于玻纤的取向产生各向异性现象,从而引起制品翘曲变形。为解决这一问题,可以采用矿物填充、矿物与玻纤复合填充,加入其它聚合物共混改性,从而达到翘曲化的目的2.5.2阻燃改性PBT是结晶性芳香族聚酯,如不加入阻燃剂,其阻燃性均属UL94HB级,只有加入阻燃剂后,才能达到UL94V0级.常用的阻燃剂有溴化物、Sb2O3、磷化物及氯化物等.卤素类阻燃剂,尤其是十溴联苯醚,一直是PBT等工程塑料中使用的主要阻燃剂,出于环保等方面的原因,欧洲特别是德国多年以前就禁止使用,一些阻燃剂厂家也纷纷寻找十溴联苯醚的替代产品,但由于还没有一种阻燃剂在价格和阻燃效果等方面可以替代十溴联苯醚,所以至今也没有禁止,只是在个别领域的应用受到限制.虽然如此,作为一种趋势,无卤阻燃技术最近几年受到各大公司的重视.与现有的卤系PBT相比,密度小,电气性能优良,具有与现有材料相同的力学性能。2.5.3共混改性PBT是结晶型热塑性工程塑料,具有多方面的优异性能,其耐老化性优于其它通用工程塑料,熔融流动性好,耐侯性能优良.但PBT缺口敏感性大而限制了它的用途,因而一般与其它树脂共混使用.为此,国内外学者广泛开展对PBT共混改性的研究,对PBT共混改性不仅可保持PBT树脂固有优点,改善其性能,并降低材料的成本.2.5.4化学改性化学扩链由于电缆、光缆包覆材料等方面对高分子量PBT树脂(高特性粘数G)的需求(G1.0dLg),而单纯从PBT的生产工艺很难获得高分子量PBT,一般只G1.0dLg.因此采用对PBT进行改性的方法来提高其分子量,其中较为有效的方法是化学扩链.化学扩链不仅提高PBT分子量,同时能降低PBT的端羧基(CV)含量,提高其水解稳定性.采用化学扩链法进行熔体增粘,具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点,可在聚酯生产后缩聚釜、熔体防丝、螺杆挤出和注射成型等过程中实施.PBT树脂的端基含有羧基和羟基,选择能与其端基反应的多官能团活性物质如双环氧乙烷化合物、双口恶唑啉等为扩链剂,PBT链段通过端基与扩链剂的反应使得链段的长度增加,从而提高其分子量.对PBT的化学扩链有缩合型、羧基加成型、羟基加成型、羧羟基同时加成型等扩链反应.其中最有效的是羧基加成型和羧羟基同时加成型.液晶改性近些年来,低分子有机化合物液晶已大量出现并得到广泛应用,高分子液晶的开发应用已成为当今高分子科学中的一个热门课题.采用液晶高分子对PBT改性,可改善PBT的加工性能,提高样品的强度和模量.3 PBT生产工艺总结3.1 PBT生产工艺建议国内PBT工程塑料近年来虽然发展很快，但与国外大公司相比，在技术水平和市场竞争能力等方面尚有一定差距，为此我提出以下建议: (1)加强新品种开发和老品种性能提高。国外大公司如GE公司等，品种都在40种以上，而国内品种最多的北京市化工研究院泛威公司仅有20多种，许多特殊品级都没有，如耐湿热PBT、无卤阻燃PBT，高填充PBT等。一些合金品种国外已商品化，而国内尚处于开发阶段。另外，就现有品种而言，虽然主要性能指标已达到或接近国外同类产品水平，但在个别指标上还有差距，致使一些有特殊要求的应用领域还在使用进口料，并且每年进口PBT数量还相当大，而另一方面国内PBT，生产厂家开工率又普遍不足。 (2)加强国际市场的开发。国内PBT生产厂有十几家，其生产能力远远超过了国内的市场需求，短期内国内市场也难有大的飞跃，因此，必须积极开发国际市场。目前世界上PBT产地主要集中在美国、日本和德国三个国家，其中德国的生产能力占欧洲的75%，许多国家不生产PB7，或规模很小。大部分发展中国家靠进口PBT，并且进口量增长很快，因此，中国的PBT厂家应该积极开发这部分市场，以价格优势抢占一部分市场。 (3)拓宽PBT应用领域。在国外，汽车和电子电器是PBT的两大主要消费市场。而在国内PBT主要用于电子电器，汽车行业所占份额很低，这一方面与汽车工业发展相对落后有关，应开发适合于汽车工业使用的PBT品牌。(4)加快原料1，4-丁二醇的国产化。国产PBT的主要原料BD基本上依靠进口，极易受国际市场冲击。1997年由于1，4-丁二醇供应紧张，致使国内多套树脂生产装置未能正常运转。故应加快1，4-丁二醇的国产化。3.2 PBT生产工业展望我国PBT工业的发展前景看好，市场大，后劲足。随着经济的发展，工业化过程的加快，人民生活水平的提高，PBT的使用部门将会越来越多，市场的需求量将会越来越大PBT产品的开发正朝着多用途方向发展。其中掺混物、合金、热塑性弹性体等新品级不断出现。最近还有碳纤维增强PBT/ABS合金高刚新品级上市以及杜邦公司新开发的低翘曲、表面光性好、价格低廉的Crastin93系列品种。它是一种新的PBT合金玻纤增强和纤增强阻燃品级。此外，国外生产厂商还积极开发高耐热(玻璃化温度提高20)、高耐水性、高耐候性的树脂新品级。在PBT树脂合成中，还积极探索降低副产物THF含量的新工艺。这些都值得引起我们的注意。今后随着国民经济的发展，通过PBT生产厂家、加工厂家和使用部门的共同努力，我国的PBT工业将进入高速增长期。PBT的应用PBT在工业中的一些应用实例显示出其在某些方面无可替代的优越性,现它已成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料,并在许多领域获得了广泛应用。如在电子电气方面,用作接插件、变压器、开关、继电器、节能灯灯座、线圈骨架、电机外壳等;在汽车工业方面,用作挡泥板、点火及加热器开关、马达刷把、保险丝盒、电压调整器、速度表框与齿轮、保险杠、仪表板支架、汽化器泵外壳阀等;在工业配件方面,用作化学泵、水表壳、抽水机外壳、导管、化学废水处理设备配件等;在一般机械方面,用作相机零件、钟表零件、纺织机零件等。近年来,随着PBT改性研究的深入,进一步拓宽了PBT的应用范围,全球市场需求量已达35万40万t/a,年均增长速度高达6%8%,大大超过了全世界国民生产总值的增长速度,也超过了工程塑料的平均增长速度4 参考文献1 Anon. 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