偶氮颜料废水的水解—好氧处理技术.doc

偶氮颜料废水的水解好氧处理技术2007-11-29摘 要 本文通过工程实例，研究偶氮颜料废水的水质特性，介绍水解好氧（H/O）工艺的主要设计参数及处理效果。关键词 偶氮颜料废水 水解-好氧工艺 设计参数颜料生产是精细化工生产的重要门类之一。无论是有机颜料，还是无机颜料在其生产过程中均会产生对环境造成严重污染的废水。有机颜料已普遍用于油墨、涂料、 橡胶制品、塑料制品、文教用品和建筑材料物的着色，还用于合成纤维的原浆着色和织物染料印花，因此有机颜料是市场覆盖面很大的化工产品。有机颜料分为色淀 颜料、偶氮颜料、溶剂颜料、酞菁颜料和新颜料等。偶氮颜料是有机颜料中品种最多和产量最大的一类，因此研究和解决偶氮颜料生产废水的处理方法可以解决大部 分颜料化工厂的废水治理问题，具有很强的代表性。1 偶氮颜料废水的水质特性偶氮颜料生产主要有两步化学反应：重氮化；偶合反应。重氮化一般在低温下进行，用亚硝酸钠在酸性条件下（常用盐酸），对苯胺类化合物（例如邻硝基对氯苯胺、邻硝基对甲苯胺等）进行重氮化反应而成重氮盐，然后在合适的pH 值条件下与第二组分（如投加醋酸、NaOH及乙酰苯胺）进行偶合，形成偶氮颜料。生产废水主要产生在偶合反应后的压滤和过淋工序。压滤产生的水称母液，CODCr浓度高达15000mg/L，Cl-含量1290018100mg/L，色度8201400（倍），苯胺2040mg/L，pH为4；过淋产生的板框压滤冲洗水（淋洗水），称低浓度废水，CODCr约为1000mg/L，Cl-含量为210mg/L，pH为56。低浓度废水的水量一般为母液水量的3倍左右。废水中对症治理的主要污染因子为：CODr；色度；苯胺。根据偶氮颜料度水的水质特性，确定处理工艺路线时，应着重控制的边界条件为：在偶氮颜料生产过程中重氮反应时投加了大量HCl。Cl-虽在废水排放标准中没有控制要求，但高含量Cl-对生化处理产生抑制作用，这是非嗜盐菌的特性。也是选择废水处理工艺条件时必须注意的一个条件；偶氮颜料生产过程中偶合反应时产生的废水中含有HAC 和NaAC。醋酸是弱酸，它与其盐分能形成缓冲溶液。一般说，采用传统生化处理工艺，需要将系统的pH值控制在中性范围，有的混凝剂反应时还需要弱碱性条件。因此，如果将较低pH值（如pH为4）上调，在缓冲液条件下是很困难的，且需要消耗大量的碱。此外，醋酸废水降解有个特性，即其降解过程中，pH值会随过程的渐进而上升，故一般应以pH 在酸性条件下进水，这是选择废水处理工艺条件时应考虑的另一个重要条件。 2 处理颜料废水的主要工艺目前处理颜料废水的工艺主要有以下三类：2.1全物化处理工艺用气浮和沉淀在投药状态下进行处理，有的还辅加了氯氧化脱色工艺。这种处理工艺，只是单纯考虑颜料是非溶性物质这一特性，但忽略水中CODCr 有相当部分是由溶解性有机质所贡献，其中主要是原料和中间体的残留物，因而这条废水处理工艺路线是不完整的，出水CODCr不可能达标。此外，对某些具有缓冲液特性的颜料废水，要将水的pH值调整至混凝反应最佳值也很困难，或者造成用碱量过多，致使运行费用高，产泥量大。2.2 厌氧+好氧生化处理这条工艺路线是套用了常规处理工艺概念，即针对高浓度有机废水（母液）采用厌氧工艺。但是，厌氧工艺的运行控制条件很严格，除pH值、反应温度、冲击负荷等因素外，对化工废水来说，还要控制有害物质、含盐量等诸多条件。例如在生产偶氮颜料时，在完成重氮反应中添加了HCl，由于大量Cl-存在于废水中，因而对厌氧菌产生严重的抑制作用（对厌氧反应来说，Cl-浓度应控制在3000mg/L以下）。像这种边界条件的忽视，如果控制不好，就可能造成处理系统的失败。2.3 物化+生化处理此处理工艺的基本路线是先进行物化处理，然后进行生化处理。物化处理有用气浮加微电解的，也有用电解法加臭氧氧化的。生化法中有用接触氧化的，也有用活性污泥法（常规的或SBR法），总之，这条工艺路线要比前两种完善一些，但是运行费用过高，特别是采用电解法和臭氧氧化法更是如此。如果运行费用在35元/m3，甚至更高，这是企业难以接受的。总之，现有的处理方法不是处理效果不佳，就是投资大、运行费用高。因此，开辟一条工艺可行、投资低、操作稳定、运行费用少的处理工艺路线是解决颜料工业废水处理的当务之急。3 处理偶氮颜料废水的H/O工艺我们通过浙江瑞安宝源化工有限公司废水处理工程实践，证明采用两段H/O工艺、辅以物化手段是能够有效处理偶氮颜料废水，而且运行费用比以往几种处理方法都低。3.1 H/O工艺处理偶氮颜料废水的工艺特点3.1.1 抵御Cl-抑制作用的能力较强H/O工艺是由多菌种协同作用来代谢有机污染物（也是共代谢的一种形式），因而其适应能力较强，一般情况下，它能承受Cl-含量达6 000mg/L，远比厌氧工艺抑制阈值3000mg/L高。经短期驯化（约23个月），可抵御Cl-低于10000mg/L浓度的抑制影响。偶氮颜料母液经预处理后与淋洗水混合，Cl-浓度（约4680mg/L）已低于H/O工艺Cl-抑制作用阈值，因而可使生化处理顺利进行。3.1.2 pH值适应范围宽 H/O工艺可以在pH值为410的宽扩范围内运行，因此原水进入生化处理前，无须加碱调整pH值，解决了HAC和NaAC形成的缓冲液调pH值的困难，并节省了运行费用。3.1.3 有效裂解颜料分子结构中的显色基团颜料之所以显色，是由于其化学结构中含有一个或数个专门的显色基团。这些基团大多是不饱和的基团。只要化合物吸收的光波波段在可见光波段之内，就可以显 色。而不饱和显色基团的作用在于，它们能把分子吸收的波长移动到可见光波段之内，使化合物呈现颜色。偶氮颜料中的显色基团为偶氮基。消除颜料废水的色度，如果能从根本上裂解染料分子结构中的显色基团，就能较为彻底地去除水中色度。裂解偶氮显色基团的最廉价、简便的方法就是采用H/O生化处理工艺。即在水解段利用兼性微生物（XG-3菌株），在缺氧条件下，会产生一种还原酶，在其作用下，可致偶氮显色基团断链脱色。这种裂解速度较快，一般在48h即可完成。3.1.4 使难生物降解物质转化为易生物降解物质偶氮颜料废水中主要的有机污染物为醋酸、醋酸钠及偶氮化合物。醋酸是易生物降解物质，而偶氮化合物是难生物降解物质，但通过水解裂解后生成的苯胺化合物可生化性较好，因而BOD5/CODcr有明显上升（偶氮化合物水解前后的BOD5/CODcr，分别为0.030.025和0.410.59）。两段H/O工艺，苯胺的去除率可达99以上。3.2 工艺流程简图 3.3 设计要点3.3.1母液需要用铁炭微电解预处理母液废水中含有一定量的硝基苯化合物，它不仅难以生物降解，而且对微生物具有抑制和毒害作用。母液的pH值很低（约为4左右）。在酸性条件下，可利用铁与炭之间所形成的微电流对水中有机物实现还原反应，因而可将硝基苯等物质转化为易降解的苯胺类物质，将大分子有机物质断链转化成小分子物质，有利于提高BOD5/CODcr。3.3.2 严格将母液和淋洗液排水系统分开偶氮颜料厂排出的母液和淋洗液，是在同一个设备（板框压滤机）完成的两道工序所相应产生的两股废水。厂方为了节省投资，往往铺设一根管道，操作时由工人肉 眼观察，用阀门切换，分别将母液和淋洗液排至各自的调节池，但实际运行时往往会产生误操作，加之管道内积存未流尽的母液，因而造成大量母液未经预处理而与 淋洗液混合，对生化系统产生严重影响。因此设计时应坚持将两股水的管道系统分开。3.3.3 应采用两段H/O工艺一般情况下，H/O池采用膜法工艺，运行较为稳定，但考虑到铁炭微电解处理后，沉淀分离悬浮物时加了石灰乳载体，长期运行生物填料上有可能积累大量无机 盐，使填料板结而失去活性，因此将第一段H/O池改为活性污泥法，有利于无机盐从系统中不断排出。第二段H/O 池仍采用膜法工艺。3.4 主要工艺设计参数H/O生化池 的池容积不按容积负荷概念进行计算，而是根据水中有机污染物组分的分子结构、分子量大小及生物降解速率确定。因而起决定作用的参数是水力停留时间（HRT），即微生物与有机污染物接触反应的时间。HRT一般用试验方法确定。针对偶氮颜料的有机污染物组分，两段H/O工艺的HRT应为16232h，即每段H/O反应时间均为16h，其中水解段（H段）和好氧段（O段）反应时间相等，