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其它C4组分与生成的MTBE如何分离？; s% v u$ K& K L8 V+ U! i由于异丁烯与1丁烯的相对挥发度很接近，不能用普通精馏的方法将它们分离，而1丁烯中少量的异丁烯会对1丁烯产品的质量产生较大的影响，所以通过反应生成重组份MTBE，达到将1丁烯中的异丁烯彻底分离的目的，以得到聚合级的1丁烯产品5 e4 u+ m0 i r* 1 b+ A1 L s3 V P$ m3 M! z反应精馏上塔的塔体直径米，塔体高度米。设计温度：160，设计压力：1.1MPa。壳体材质为0Cr18Ni10Ti+16MnR复合钢板，内构件材质为0Cr18Ni10Ti，其余碳钢。1 g7 l* # , u0 . N4 E反应精馏下塔的塔体直径为米，塔体高度为米。设计温度：160，设计压力：1.1MPa。提馏段部分装有33块浮阀塔板。壳体材质为16MnR低合金钢板，内构件材质为0Cr18Ni10Ti，其余碳钢共沸蒸馏原理：塔底0.65MPa、130度：顶0.57MPa、57度左右时，从中间塔盘进料，未反应碳四和甲醇形成共沸物从塔顶馏出，MTBE自塔底馏出，达到分离目的。抽余碳四与甲醇按照 1.021.05：1 的醇烯比（甲醇与异丁烯的摩尔比）充分混合后，进入到装满醚化催化剂的反应器中，抽余碳四中的大部分异丁烯在醚化催化剂作用下，与甲醇发生反应生成MTBE（甲基叔丁基醚），然后送入反应塔。残余的异丁烯进入反应塔上塔反应段，同时塔内补充一定量的甲醇，在催化剂床层中与甲醇进行深度转化反应，同时利用普通精馏的方法，使反应生成的MTBE与其余碳四馏份、甲醇分离，使醚化反应更好地向反应的正方向进行。反应热由部分物料汽化吸收，从而避免催化剂床层超温。反应后的碳四与甲醇形成共沸物从塔顶馏出。塔釜得到合格的MTBE产品。! G+ H) D l1 反应方程式如下：+ O1 X! S9 I; H0 F* FO2 C3 I9 q$ o ( a6 P3 gt5 l+ r1 W该反应为可逆的放热反应，H=-37KJ/mol，该催化剂的选择性很高。副反应物主要有异丁烯的二聚体，二甲醚、叔丁醇、2-丁烯、甲基仲丁基醚等。反应方程式如下：+ O: W8 _ C9 b( Y+ ( g# f9 U (CH3)2-C=CH2+(CH3)2-C=CH2 (CH3)2-CH-CH2-25 4 m, B6 l) I0 zCH3OH + CH3OH CH3OCH3+H2O% 4 I3 |, s* a (CH3)2-C=CH2+H2O (CH3)3-C-OH- S# C4 c3 A z$ n% , R7 T& PCH2=CHCH2 CH3 CH3CH=CHCH3# q4 % o2 m, 1 p5 XCH2=CHCH2 CH3+ CH3OH CH3CH2C（CH3）-O-CH3 D2 C5 D) , D2 W _以上几种副反应物本身的辛烷值较高，少量的留在MTBE 产品中，不影响其作为汽油添加剂的使用性质。; P/ B ?3 p: Y; F7 I/ p4 q6 I异丁烯与甲醇反应生成MTBE的反应为可逆反应，为使可逆平衡反应向正反应方向（生成MTBE方向）进行，可增加反应物浓度、也可减少生成物浓度。+ J9 W; 7 w% h附：反应转化率计算方法0 M0 _9 4 G5 G1 a（1） 一段醚化反应器出口转化率3 9 F% A- V# L# k! Q! X+ Z2 C1=(X1-X2)/X1100%3 / F! 0 K$ f8 X2 C1：一段醚化反应器出口总转化率( B+ $ Q8 f b, u* S C X1：一段醚化反应器入口异丁烯含量（%质量分数）: P7 w U. Y: d2 ? X2：一段醚化反应器出口异丁烯含量（%质量分数）2 S# J( ( # gi# i# e7 e Z（2） 二段醚化反应器出口转化率7 M) _6 1 A. + H; f( l. r C2=(X1-X3)/X1100%8 a4 ?0 E6 O7 D% i m% u C2：二段醚化反应器出口总转化率( a. l# W+ Q7 P) LX1：一段醚化反应器入口异丁烯含量（%质量分数）. ) jk R/ X3：二段醚化反应器出口异丁烯含量（%质量分数）0 D. q W* y3 ?6 F5 dy（3） 三段醚化反应器出口转化率. E$ 9 o! j5 I f0 F8 b C3=(X1-X4)/X1100%# D3 r% 8 l7 R* L! c9 Q C3：三段醚化反应器出口总转化率5 p# u+ P- s9 p5 q0 w+ f lR2 cX1：一段醚化反应器入口异丁烯含量（%质量分数）( mz5 : j: L) X U. X4：三段醚化反应器出口异丁烯含量（%质量分数）$ A8 C9 k& _2 N4 L# + Y( 4 E# HV（4） 反应塔转化率4 ?2 w7 G6 w7 X C反=(F4*X4-F顶*X反)/（F1*X1）100%6 i! p8 v- p2 a& p) Z C反：反应塔总转化率* l2 C2 G- s2 P2 ! : E) F1：一段醚化反应器进料量（质量流量）+ Z9 L|7 h1 eF反：反应塔上塔塔顶采出量（质量流量）# fk9 q. _% v, y; y, L: U. kX1：一段醚化反应器入口异丁烯含量（%质量分数）# h) Df0 d3 t1 G1 D8 0 y, y X反：反应塔上塔塔顶异丁烯含量（%质量分数）1、原料配制-醚化反应部分% J4 n( E7 , j! 原料C4馏分从装置外液化气罐区或上游气体分馏装置进入本装置C4原料罐（V-101）,在此分离沉降可能携带的水分后，用C4原料泵（P-101/1.2）将C4馏分送至C4-甲醇混合器（R-101/A）。从装置外罐区来的新鲜甲醇进入甲醇原料罐（V-102），再用甲醇原料泵（P-102/1.2）送至R-101/A，上述两种物料在R-101/A中充分混合，混合后的物料借助于在线醇烯比控制仪表调节甲醇流量，使醇烯分子比维持在1.0，进入预反应器（R-101/A）顶部。 U4 c2 k0 8 W! V0 f( Z( B预反应器（R-101/A）中装有大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂，该催化剂既可用作净化剂，又可用作催化剂，反应进料以适宜温度（45-65）进入R-101/B后，进料中的异丁烯和甲醇反应生成MTBE，同时可能有少量的副反应，生成TBA、DIB、DME等副产品。P5 O1 t0 5 P/ s5 HR-101/B底流出进入催化蒸馏部分。2、催化蒸馏部分4 S0 ( 2 d/ ?* W; i来自反应物料进入催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器（E-104），与MTBE产品换热后，进入催化蒸留塔（T-101）。T-101的进料口位于提馏段的上部;在蒸馏塔中， MTBE在塔内不断蒸馏分出，使异丁烯深度转化，以达到到异丁烯更高的转化率。在催化蒸馏塔(T-101)的操作条件下，甲醇与未反应C4形成低沸点的共沸物从塔顶馏出，馏出物的绝大部分经催化蒸馏塔的冷凝器（E-105）冷凝，冷凝液进入催化蒸馏塔回流罐（V-103）。用催化蒸馏塔回流泵（P-103）从V-103抽出冷凝液，一部分作为T-101的回流打入塔顶，一部分进入气分V-205。T-101底部流出物为MTBE产品，该物流依靠塔的压力压出，经与T-101进料在进料-MTBE产品冷却器（E-104）中冷却后，再经MTBE产品冷却器(E-105)冷却至40后，送往装置外MTBE产品罐贮存。为了使催化蒸馏塔（C-201）反应段有足够的甲醇参与反应，需要补充一定量的反应段。补充甲醇补充甲醇泵（P-209/1.2）送出，经充甲醇净化器（D-211）送入塔反应段。在催化蒸馏塔的操作中，可能有量的催化剂粉末流入塔底，可使MTBE分解，因此要间断地向塔釜打入钝化剂（二乙胺）。钝化剂用钝化剂泵（P-210）送入塔釜。C-201底设有催化蒸馏塔重沸器(E-203)，该重沸器以蒸汽作为加热介质，为催化蒸馏提供热源。重沸液从塔底进入重沸器，部分汽化后返回C-201底部空间。C-201顶压力由二通调节阀热旁通控制，C-201回流量定值控制。C-201灵敏点温度由重沸器加热蒸汽流量调节阀串级控制;C-201底液面由MTBE产品出装置管线上的液面调节阀控制。二、工艺过程特点及过程机理/ a) m* m2 x: + V7 E- p. G本装置采用固定床-催化蒸馏组合式新工艺，一反三塔式流程。由原料配制-醚化反应，催化蒸馏及甲醇回收三部分组成。1、+ r% g1 s0 m) Lk+ w) L?6 N原料配制-醚化反应部分C4馏份中的异丁烯和工业甲醇，以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在温度40-80、压力0.7-1.5MPa操作条件下反应全成MTBE,反应在液相中进行，属可通放热反应。除合成MTBE的主反应外，在此反应条件下沿存在下列副反应：原料中水与异丁烯反应生成叔丁醇（TBA）,异丁烯自聚生成低聚物（DIB）;甲醇缩合生成二甲醚（DME）。: Z) y7 Y; 5 J1 u2 ?: b4 dL2 a反应条件选择适当及限制原料的含水量，副反应可得以控制。叔丁醇和异丁烯的低聚物也具有较高的辛烷值，可随MTBE调入汽油。6 W; u! z6 H4 Z( W/ . U% T+ d: ?% w2 x合成MTBE的主反应选择性很高（98-99），副反应生成物有限，C4馏份中异丁烯之外的其它组份在反应条件下为惰性物质。 # j: g( T: w3 M1 Q. T原料中的碱性物质和金属阳离子是反应催化剂的毒物，应限制这些毒物的总量不超过2ppm。随操作过程的延续，上述毒物将与树脂催化剂进行离子交换会使部分催化剂失活。2 B: h s, 6 P& ?7 B5 x本部分主要由C4原料罐(D-201)，甲醇原料罐(D-202)，C4原料泵（P-201/1.2）、甲醇原料泵（P-202/1.2）及预反应器（R-201）组成。0 ?5 S H9 R$ j* l& : B/ x7 r借助于醇烯比大线分析仪表，控制反应器进料中醇烯分子比为1:1。 + C) C% I) e# c% 4 Q) F% * 预反应器的作用是完成主要醚化反应（异丁烯转化率约为90），并同时进行原料净化。为控制反应温度，避免树脂催化剂在高温下活性流失，预反器应采用外循环冷却取热。2、m, w6 Zx( O; ; Y% 催化蒸馏部分催化蒸馏是将催化反应与蒸馏过程在同一设备中同时进行的工艺。预反应后的残余异丁烯与甲醇在催化蒸馏塔# n/ S* L# - p/ i8 B0 K的反应段继续反应，生成MTBE并不断地被蒸发分离，从而使合成MTBE的反应持续进行。因此，催化蒸馏可以实现异丁烯的深度转化。4 P& r6 3 g2 bC-201中合成MTBE的反应热，被用于使反应物料汽化，因而可节省能量。- F3 k3 |: n1 s5 G% i5 a此外，在C-201中反应段所进行的反应是在物料沸点温度下进行的，只要该塔的压力控制稳定，反应温度则基本恒定，不会造成催化剂的过热。& U& f: q6 l0 U/ D催化蒸馏塔的另一功能是蒸馏，即起产品分离作用，甲醇和剩余C4所形成的低沸点共沸物从塔顶馏出