十年化学竞赛题重组卷9(平衡).doc

2001-2010年十年化学赛题重组卷9 溶液和反应中的平衡【初赛要求】1. 气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体常量R。环境标准压力和体系标准压力。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 2.溶液。溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（选择仪器的选择）。重结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散系的连续相。胶体的形成和破坏。胶体的分类。胶体的基本结构。 3.化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 【决赛要求】1.标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。克拉贝龙方程及其应用(不要求微积分)。2.稀溶液通性（不要求化学势）。 3.酸碱质子理论。缓冲溶液的基本概念。典型缓冲体系的配制和pH值计算。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。2005年第1题（9分）用粒子撞击铋209合成了砹211。所得样品中砹211的浓度108mol/L，砹211同位素半衰期较长，足以用它来研究砹的化学性质。1写出合成砹的核反应方程式。（2分）2已知室温下用CCl4萃取I2的分配系数为cI2(CCl4)/cI2(H2O)84，预计用CCl4萃取AtI的分配系数cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) 84（填，或）；理由是AtI是极性分子（1.5分）。3已知I2II3的平衡常数K800，可推断AtIIAtI2的平衡常数K800（填，或）；依据是形成X3离子的能力I3Br3Cl3（1.5分）。4在AtI中加入I2和I的混合溶液，滴加AgNO3溶液，发现所得沉淀中只有AgI而没有共沉淀的AgAt（如果有AgAt，必然会被共沉淀），然而在上述产物中加入Pb(IO3)2却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式，解释上述实验现象。 AtI2I25Ag3H2O5AgIAtO36H（2分，把I2改为I3也可，但仍应配平） AtO3与Pb(IO3)2共沉淀（1分） 5已知室温下ICH2COOH的pKa3.12，由此可推断AtCH2COOH的pKa3.12（填，或）；理由是AtCH2COOH分子中的砹的吸电子效应比ICH2COOH中的碘小（1分）。2002年第9题（8分） Xe和F2反应，可得三种氟化物，视反应条件而定。下图表述的是将0.125mol/L Xe和1.225mol/L F2为始态得到的生成物在平衡体系内的分压与反应温度的关系。1应在什么温度下制备XeF2和XeF4？ 约550K 约850K（各1分）2Xe和F2生成XeF6和XeF4，哪个反应放热更多？说明理由。XeF6 若Xe与F2生成XeF4的反应放热多，反应XeF4F2XeF6将是吸热反应，温度升高应有利于XeF6的生成，而由附图可见，事实恰恰相反。（4分）（或答：反应XeF6XeF4F2发生在相对高的温度下；或答：上述正向反应是体积增大的反应，所以正向反应是吸热的）3为有效地制备XeF2，应在什么反应条件下为好？简述理由。在上图条件下必须在高温下才能制备XeF2, 但高温要求的技术问题太多，因而，应降低投料中F2/Xe的比值，可有效制备XeF2。（2分）2006年第3题 （8分） 下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 XY 的进程图解。图中的“ ”是X，“ ”是Y。 A B C D3-1 图中的纵坐标表示A和B的摩尔百分数（填入物理量，下同）；横坐标表示时间，分（或答：以分为单位的反应进程）。 (2分)3-2 平衡常数K最小的图是 A 。 (2分)3-3 平衡常数K最大的图是 B 。 (2分)3-4 平衡常数K=1的图是 C。 (2分)2002年江苏选拔赛第12题(6分)交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车，常采用呼吸测醉分析法。在310K时取50.0cm3被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。由于乙醇的还原作用产生了3.30105mol Cr()，重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超过0.05(质量百分数)便算酒醉。请回答以下问题：(1) 写出以上检测反应的离子方程式. 2Cr2O72+3C2H5OH+16H+4Cr3+3CH3COOH+11H2O (2分) (2) 请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。计算中假定：310K时，含有0.45乙醇的血液上面乙醇的分压为1.00104Pa。 50.0cm3此人的呼吸样品中应含有 n(乙醇)33.30105/4 2.475105mol 人呼吸的温度约为310K，因此血液上面乙醇的分压是： nRT/V0.753.301058.314310/(50.0106) 1276Pa (2分) 假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，则亨利常数 k104/(4.5103) 所以，此人的血液中乙醇的含量为：1276(4.5103/104)1000.0570.050 (1分) 因此此人是法定的酒醉。 (1分)另法：法定允许的乙醇分压为x0.0501.00104/0.451.1103Pa1276Pa，因此此人是法定酒醉。 2003年江苏选拔赛第3题(共6分) 提出查理定律的查理很幸运，碰巧开始时没有以N2O4来研究气体行为，否则他或许会得出一种相当特殊的温度效应。 对于平衡N2O4(g)2NO2 (g)，在 298K时其Kp= 0.1 p，而，为N2O4的离解度，p为平衡体系的总压。假设，298 K时，查理把0.015 mol的N2O4放于一只2.4410m3的烧杯中，当离解达到平衡后，他将看到平衡压力等于0.205p。其对应的 = 0.33 (1) 在保持体积不变的前提下，查理做把温度升高10的实验，即把温度升高至328K。根据理想气体定律，其压力也应只增大10，即等于0.226p，但查理发现这时的压力为0.240p。自然，问题是出在N2O4的离解度增加上了。试求此时的和Kp。 在328K时， = 0.02176(mol) 又n总 =(1+)n0 而n0 = 0.015 mol 则 = 0.451(2分) (2 分) (2) 若NO2在298K下的标准摩尔生成自由能为51.463kJmol，试计算N2O4在298K下的标准摩尔生成自由能。 298K时， 而 = 8.314298ln0.1= 5704.8(Jmol-1) 则 = 251.463103 5704.8 = 97.02(kJmol-1) (2分)2008年福建第7题（10分） 某一元有机弱酸HA 1.000g，溶于适量水后，用仪器法确定终点，以0.1100 mol/L NaOH滴定至化学计量点时，消耗24.60ml.当加入NaOH溶液11.00ml时，该溶液的pH=4.80.计算该弱酸HA的pKa值。 HA的总量为: 0.110024.60=2.706(m mol)当滴入NaOH溶液11.00ml 时已知pH=4.80, 即溶液中A- 的量为: 0.110011.00=1.210(m mol) (2分)则HA的量为: 0.110024.60-0.110011.00=1.496(m mol) (2分)4.80=pKa+ (4分) pKa=4.80+0.09=4.89 (2分)2006年第12题（10分) 有人设计了如下甲醇(methanol) 合成工艺： 其中，为甲烷气源，压强250.0kPa，温度25oC，流速55.0 m3s-1。为水蒸气源，压强200.0kPa,温度150oC，流速150.0 m3s-1。合成气和剩余反应物的混合物经管路进入25oC的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路流出。在B中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经进入25oC的冷凝器，甲醇冷凝后经管路流出，其密度为0.791gmL-1。12-1. 分别写出在步骤A和步骤B中所发生的化学反应的方程式。 CH4(g)H2O(g)CO(g)3H2(g) (1分)CO(g)2H2(g)CH3OH(g) (1分)12-2. 假定：所有气体皆为理想气体，在步骤A和B中完全转化，气液在冷凝器中完全分离，计算经步骤A和步骤B后，在一秒钟内剩余物的量。 n(CH4)(250.010355.0)(8.314298) 5.55103(mol) n H2O(g)(200.0103150.0)(8.314423) 8.53103(mol)经步骤A后在中过量的H2O(g)(8.531035.55103) mol 2.98103 mol (1 分) 在步骤A中生成的CO和H2的摩尔比为1:3，而在步骤B中消耗的CO和H2的摩尔比为1:2，故经步骤B后剩余的H2为5.55103mol (1 分) 12-3. 实际上，在步骤B中CO的转化率只有三分之二。计算在管路中CO、H2和CH3OH的分压（总压强为10.0 MPa）。nT n(CO)n(H2)n(CH3OH) 5.551031/3(16.651035.551032/32) 5.551032/3mol 14.8103mol (1 分)p(i) pTninT总 p(CO) 10.0 MPa(5.551031/314.8103) 1.25 MPa (1分)p(H2) 10.0 MPa(9.2510314.8103) 6.25 MPa ( 1分)p(CH3OH) 10.0 MPa(5.551032/314.8103) 2.50 MPa ( 1分)12-4. 当甲醇反应器足够大，反应达到平衡，管路中的各气体的分压服从方程 式中p0=0.100 MPa, 计算平衡常数Kp。 Kp2.50(0.100)2(1.256.252) 5.1210-4 ( 2分)2006年第5题 （6分） 配制KI(0.100molL-1)I2的水溶液，用0.100molL-1 Na2S2O3标准溶液测得c(I2)4.8510-3 molL-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知CCl4相中c(I2)2.6010-3 molL-1。已知实验温度下CCl4从水溶液中萃取I2的分配比为85 : 1。求水溶液中I2II3的平衡常数。 设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为x c(I2,CCl4)c(I2,H2O)2.60x10-3 molL-1x85 x2.60x10-3 molL-1853.0610-5 molL-1 (2分)水溶液中 I2 I I3平衡浓度（molL-1）: I2：3.0610-5 I : 0.1003.0610-50. 100 (1分) （1分） I3: (4.852.60)10-33.0610-52.2210-3 (1分)K2.2210-3 molL-10. 100 molL-13.0610-5 molL-17.25102 Lmol-1（不写单位不扣分）(1分)2011年北京第8题（ 5 分）在三个试管中盛0.020 dm3的Fe(OH)3溶胶，分别加入三种电解质溶液（浓度为c,体积为V）使其聚沉，不同浓度所需量如下：溶液NaClNa2SO4Na3PO4cmo1dm31.000.005000033Vdm30.0210.1257.4103 试计算各电解质的聚沉值（一定时间内聚沉所需的电解质最低浓度）、聚沉值之比。有人提出一般聚沉值大致与反离子价（胶粒带相反电性的离子价数）的6次方成反比，根据以上实验请对此规则作出评论。 c(NaCl) = 1.00 mo1dm3 0.020 dm3/(0.020 + 0.021) dm3 = 0.51mo1dm3 分母应为溶胶的体积加电解质的体积；如只计电解质体积为错误，下同,扣0.5分同法可得：c(Na2SO4) = 4.3 103 mo1dm3 (1分) c(Na3PO4) = 8.9 104 mo1dm3 (1分)Fe(OH)3是正电溶胶，故负离子价高的电解质聚沉能力高，聚沉值小。 (1分)实验结果：c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1:0.0084:0.00174 (1分)理论上各电解质溶液的临界胶团浓度之比为： c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1/1:1/26:1/36 = 1:0.0156:0.00137 本实验虽不完全遵守聚沉值与反离子价的6次方成反比，但趋势是对的。(1分)2007年山东选拔赛第4题（12分）二元弱酸的电离平衡常数如下:H2AH+HA K1 =4.5010-9 HAH+A2 K2 =4.6810-11 用0.300mol.L-1的盐酸滴定含有K2A和KHA的一份20.00ml溶液，滴定进程用PH计跟踪，滴定曲线上的2个点的对应数据如下：加入盐酸的毫升数PH1.0010.3310.009.344-1 加入1.00ml盐酸时，首先与盐酸反应的物种是什么？产物是什么？ A2先与盐酸反应，生成的产物是HA4-2 加入1.00ml盐酸生成的产物有多少mmol ? 加入盐酸1.00ml后，PH=PK1，故反应的物质的量为n=C1V1=1.00ml0.300mol.L-1=0.3mmol4-3 写出4-1中产物与溶剂反应的方程式，并求出该反应的平衡常数。 HA+H2OH2A+OH K=KW/K1=1.010-14 /4.5010-9 =2.2210-64-4 请通过推到详细计算出达到第2个等当点是所需盐酸的总体积。 34ml2009年北京第10题（8分）在298K时，当SO2在1升CHCl3中有1 mol时，液面上SO2平衡分压为53.7 kPa；当SO2在1升H2O中总量达1.0 mol时，液面上SO2分压为70.9 kPa；此时SO2在水中有13电离成H和HSO3。 如今将SO2通入一个放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其内无空气，在298K达平衡时，已知1升H2O中的SO2总量达0.200 mol；此时H2O中的SO2有25电离，试求通入此5升容器中的SO2共为多少摩尔？CHCl3相中 k m = p(SO2) /m = 0.53/1.0 = 0.53 （53.7kPa/101kPa = 0.53，70.9 kPa /101 kPa = 0.70）H2O相中 k m = p(SO2) /m ，而H2O中SO2未电离浓度m = 1.0 （1.000.13）= 0.87 k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80气相中：p(SO2) = k m 0.2（10.25）= 0.80 0.2 0.75 = 0.121 Pn(g) = pV / RT = 0.121 3 / 0.08205 298 = 0.0148 moln(CHCl3) = p(SO2) / k m = 0.121/0.53 = 0.228 mol已知 n(H2O) = 0.200 mol所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol2007年第6题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中，HA按HAH+A-解离，Ka=1.0010-4；在苯中，HA发生二聚：2HA（HA）2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。 HA 在水中存在如下电离平衡：HA = H+A Ka =1.0010-4据题意，得如下 3 个关系式：HAA3.0510-3molL-1 H+ AHA1.0010-4 H+AH+5.0510-4 molL-1 三式联立，解得：AH+5.0510-4 molL-1， HA2.5510-3 molL-1， OH- 1.9810-11 molL-1， pHlogH+3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。 HA 的二聚反应为： 2HA = (HA)2平衡常数 Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中，HA 的分析浓度为 2(HA)2HAB3.9610-3 molL-1 根据苯-水分配常数 KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.5510-3 molL-1(HA)27.0510-4 molL-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.0510-4(2.5510-3)21.08102计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。6-3 已知HA中有苯环，1.00gHA含3.851021个分子，给出HA的化学名称。 HA 的摩尔质量为(1.006.021023)/(3.851021)156 (g/mol)，根据所给信息，推断 HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有 15676(C6H4)45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。6