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亲核取代反应的立体化学S2反应是亲核试剂从离去基团所连碳原子的背面进攻。这可为下面的实验事实所证实。如果将旋光性的2-碘辛烷与放射性同位素碘离子在丙酮中进行交换反应，在同样条件下，外消旋化速率是交换反应速率的两倍。这说明手性碳原子的构型发生了变化，只有放射性同位素与碘离子在碘原子所连接的碳原子背面进攻，才能引起手性碳原子的构型改变。一个反应的反应物构型与产物构型完全相反叫构型转化。原来的2-碘辛烷是S构型，反应后，构型完全转化成R构型，旋光方向正好相反。当交换反应进行到一半时，S构型的反应物是R构型的产物形成外消旋体，旋光性就消失。包以，外消旋化速率是交换反应速率的两倍。立体化学的证据支持了双分子亲核取代反应历程，从完全的瓦尔登（Walden）转化证明了亲核试剂是从离去基团所连碳原子的背面进攻的。绝大多数亲核取代反应都属于S2历程。S1历程是通过形成正碳离子进行的。在正常情况下，当反应至终点时，旋光体的反应物将得到外消旋体。如前所述，正碳离子是一种三角双锥体结构，带正电荷的碳原子上有一个空的p轨道，如果该碳原子上连接三个不同的基团，保持在同一平面上，亲核试剂与正碳离子反应时，由于平面两边进攻的概率相同，所以得到的是构型保留和构型转化的一对外消旋体。构型转化构型保持在很多反应中，构型保留和构型转化几乎相等。也有些例外，当离去基团尚未完全离去时，亲核试剂从背面进攻概率将大于由前面进攻的概率，因此，得到的产物将是构型转化占多数。这些命名情况符合温斯顿的连续反应历程，介于S1与S2之间。如亲核试剂进攻紧密离子对，由于R与X结合较紧密，亲核试剂必须从R与X结合的相反的一面进攻，得到构型转化产物，这就是S2历程；当亲核试剂进攻溶剂隔离离子对时，外消旋产物占多数，反应更靠近S1历程；当亲核试剂进攻离解的离子对时，得到完全的外消旋体，即S1历程。因此，S1历程得到的是部分构型转化或完全外消旋化的产物。反应中形成正碳离子得到外消旋体是S1历程的特征，由于有正碳离子的形成，则有可能产生重排产物。例如，溴代新戊烷在乙醇中与乙醇钠的作用，通过S2历程得到醚：该反应没有重排产物。但如果溴代新戊烷与乙醇反应，产物有醚()和烯()。因为CHO的亲核性远大于CHOH，所以在第二个反应中是溴代新戊烷发展成正碳离子后，CHOH才去进攻。因此，这是S1反应。根据反应产物，说明当形
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