利用催化油浆生产沥青技术.doc

2009年12月2009年湖南省石油学会年会优秀论文集111利用催化油浆生产沥青技术苏栋根（中石化长岭分公司信息技术管理中心）摘要：基质沥青生产质量的优劣和等级的高低在很大程度上取决于原油品种，国内对催化油浆的利用所做的研究工作较多，但利用催化油浆工业试生产及大批量生产沥青的案例很少，除生产工艺的成熟性因素外，很重要的一个因素是生产工艺的经济性问题。催化油浆作为沥青调合组分主要解决两方面的问题，一是油浆中所含轻组分的经济利用问题，二是油浆中蜡含量高影响沥青的使用性能问题。走油浆再次减压蒸馏工艺（增加拔头）可解决这两个问题。国内炼厂同行的许多试验表明，催化油浆与减渣混合深拔后可直接生产普通道路沥青，油浆单独拔头后与硬质沥青组分调合可生产普通道路沥青和重交沥青。关键词：催化油浆沥青调合1 前言在中石化总部支持和长炼的努力下，沥青产业已成为资产长岭分公司的主打产业，改性沥青和乳化沥青的生产规模、沥青新产品的开发都呈快速发展之势，并产生了可观的经济效益。2008年长炼科技大会上，公司提出了催化油浆制沥青技术评议的计划，国内不少科研院所在此项技术的开发方面进行了许多工作，技术上取得了一定的进展。基质沥青生产质量的优劣和等级的高低在很大程度上取决于原油品种，当然也可以通过后加工手段来提高质量和等级，只是经济上划不划算的问题。中石化长岭分公司现加工的管输原油是中间石蜡基原油，该混合原油是以胜利原油为主，同时掺合进口阿曼原油等。生产石油沥青最好的油源为环烷基原油，其次为中间基原油，再次为石蜡基原油。用中间一石蜡基原油生产石油沥青虽有较大难度，但通过改变生产工艺也可生产出合格的石油沥青产品。催化油浆是催化裂化装置的副产品，长岭分公司两套催化装置年产油浆10万吨以上。油浆的特点是密度高、氢含量低，残炭值高，主要由三环以上芳香烃组成。利用催化油浆生产沥青技术一般来说要与减压渣油结合进行，催化油浆生产沥青有多种工艺路线，最常见的是溶剂脱沥青工艺，催化油浆与减压渣油混合后进溶剂脱沥青装置，所产脱沥青油进催化裂化装置，脱油沥青则是道路沥青的理想组分。中石化下属的荆门、洛阳、高桥、广州、茂名等分公司都有溶剂脱沥青装置，长炼催化油浆利用走溶剂脱沥青路线不太现实。催化油浆作为沥青调合组分主要解决两方面的问题，一是油浆中所含轻组分的经济利用问题，二是油浆中蜡含量高影响沥青的使用性能问题。走油浆再次减压蒸馏工艺（增加拔头）可解决这两个问题。国内炼厂同行的许多试验表明，催化油浆与减渣混合深拔后可直接生产普通道路沥青，油浆单独拔头后与硬质沥青组分调合可生产普通道路沥青和重交沥青。在生产工艺达到相应牌号质量指标的前提下，评价拔头工艺的可行性主要就是经济性指标。2 沥青生产工艺及技术指标2.1 沥青的基本技术指标道路沥青应具有良好的流变性及持久的粘附性，以便能承受车辆高负荷的压力而不致使道路产生破裂现象。评价这种路用性能的主要指标是沥青的针入度、软化点和延度。沥青的延度是影响路面技术状况好坏的最重要指标。一般认为,沥青是以分子量很大的沥青质为中心,在周围吸附了一些极性较大的可溶质所形成的称为胶团的复合物组成分散相,分散在脂肪族油类中形成的稳定的胶体体系，胶体体系的性质对沥青具有决定性的影响。只有当沥青中的各种组分的相对含量和性质相匹配时,沥青的胶体体系才能处于稳定状态。优质道路沥青要求饱和分、芳香分、胶质和沥青质之间必须有一个合理的搭配。沥青组成上的这种特点使沥青的性质受原料性质的影响很大,国内多数原油的天然成分使之通过常减压蒸馏生产优质道路沥青的选择余地不大1。沥青胶体结构中各化学组分特别是沥青质含量与沥青的硬度有直接关系。沥青的软化点随着沥青质、胶质含量的增加而增加。随着芳香分和饱和分的增加而减少。蜡含量、沥青质含量与沥青的低温延度关系极为密切。随着沥青中蜡含量和沥青质含量的增加，低温延度减少。也就是说，蜡和沥青质含量高时，沥青在低温下易变脆，路面易开裂。溶剂脱沥青装置的脱油硬沥青与糠醛或酚的精制抽出油调合生产道路沥青早已广泛采用，用催化油浆替代抽出油近十来年报导较多，原因主要是催化油浆有和抽出油相类似的“富芳低蜡”性质，是抽出油的理想替代物。不经任何处理拿来即用的油浆存在许多弊端。首先是经济上不合理，油浆中仍有相当含量的重柴油等富含饱和烃的轻组分，应分离出来重新利用；再次这部分多以蜡的形式存在的饱和烃调合到道路沥青中会给其高低温性能带来不利的影响，这也正是的调合产品过不了重交指标关的症结所在。在利用催化油浆时，沥青中的蜡含量以低于6%为宜。2.2 道路沥青生产技术道路沥青的生产技术主要有如下几种方法。蒸馏法。原油经过常减压蒸馏后的减压渣油可以满足道路沥青规格要求时，减压渣油就是道路沥青产品，这种生产道路沥青的方法称为直馏法。该方法生产道路沥青的决定因素是原油的性质。氧化法。氧化法是在一定温度条件下，通过空气氧化使减压渣油和软沥青组成发生变化，软化点升高，针入度及温度敏感性降低，以达到道路沥青规格指标和使用性能的要求。溶剂脱沥青法。溶剂脱沥青是利用轻烃对渣油中各组分的不同溶解能力将渣油分离，得到不含沥青质的脱沥青油与富含胶质和沥青质的脱油沥青。3 催化油浆生产沥青的技术路线3.1 直接调合法生产高等级道路沥青我国有一些原油象欢喜岭、辽河原油都可经过常减压蒸馏、氧化等简单加工手段来直接生产道路沥青,但多数原油生产出的道路沥青普遍存在延度不合格问题,调合法生产道路沥青就适合解决这类问题。催化油浆含有大量的芳烃,其中的重芳烃组份可以作为优良的道路沥青改质剂。催化油浆中对沥青性质有益的组份加到沥青中,使得沥青的组成配伍合理,从而提高沥青的品质。催化油浆与脱油沥青、半氧化沥青及减压渣油按不同的比例调合可得到不同牌号的产品沥青,且油浆中所含少量催化剂对沥青的各项指标无影响，我国催化油浆资源十分广阔,故采用此方法生产道路沥青应具有很好的发展前途。中石化石油化工科学研究院在这方面做了大量的研究。 3.2 间接调事法生产道路沥青强化蒸馏工艺强化蒸馏工艺是华东石油大学重质油研究所开发的改善道路沥青质量的新工艺，强化蒸馏就是通过改变蒸馏体系的性质对催化裂化油浆进行切割，提高拔出率。石油大学的专家经过多年的研究认为,通过向渣油体系中加入芳香分可以对渣油的稳定体系造成很大的影响。含有较多芳香分的催化油浆澄清油就是一种很好的强化蒸馏所用的强化剂。经过研究,向常压渣油中注入强化剂后,再经减压蒸馏,由于减压塔底的液相体系已经发生了变化,原来经过减压蒸馏后,仍滞留在减压渣油中的部分蜡组分可以拔出,原来由于含蜡量而影响直馏法生产道路沥青的问题会得到缓解2。在强化蒸馏过程中，其各组分进行重新组合，沥青中不良组分被蒸馏出去，而有用的重芳烃、胶质和沥青质富集在沥青中。其工艺过程见图1。沥青或渣油催化油浆馏出油，蜡油沥青减压蒸馏混合图1 强化蒸馏工艺流程大量试验结果表明，强化蒸馏工艺得到的沥青，由于在加工过程中化学组成的再分配，改善了所得沥青化学组分的配伍性，从而使沥青质量得到很大改善，沥青蜡含量可比原料降低1%左右。当然，这种技术没有溶剂脱蜡效果好，但是该方法简单，投资少，容易实现。华东石油大学重质油研究所3将胜华炼油厂的催化油浆加入到常压渣油中再进行减压蒸馏,考察掺兑催化油浆对常压渣油蒸馏的影响。实验室研究结果表明:在相同切割点下，除了可以获得与加入的油浆等量的馏份油之外，还可以多获得34个百分点(以常压渣油为准)的馏出油；在相近馏份油百分比收率下，残炭、族组成等基本上保持不变；对蒸馏渣油的性质有较大的影响：掺兑油浆后蒸馏，渣油的针入度增大。对相同针入度的渣油,掺兑油浆后蒸馏渣油的延伸度增大。工业试验结果重复了实验室研究结果。催化油浆作为溶剂脱沥青装置原料 丙烷脱沥青的萃取过程是原料与丙烷在萃取塔内接触，依靠密度差将沥青与油分离。因此，掺炼催化裂化油浆后使进料与丙烷的密度差加大，使萃取阻力降低，这都有利于萃取过程的进行，提高脱沥青油的收率。将催化油浆掺兑到渣油中脱沥青，催化油浆中可以继续裂化的组分回到脱沥青油中，不宜裂化的组分(重芳烃和胶质)留在脱油沥青中，使脱油沥青的性质有了改善4。催化油浆与渣油深拔后氧化改质油浆与渣油经过深拔后进氧化塔进行轻度氧化。一般来说，在氧化过程中，饱和烃很少变化，部分芳烃缩合成胶质，而大量的胶质变为沥青质，从而提高胶质、沥青质含量，以使沥青具有较好的延性。与沥青改性工艺相结合含蜡较高的原油，虽然采用溶剂脱沥青和强化蒸馏工艺，但直接得到的沥青蜡含量仍高，沥青的感温性、耐老化性等较差，对其进行改性则是既简单又有效的方法，可大大提高沥青的路用性能。这已在国际上成为了一种趋势。其原因是因为改性剂对沥青中的蜡有亲合作用，使蜡能较多地渗入到改性剂的网络中，从而减少了沥青中“自由”蜡的含量，使沥青性能得到改善。4 国内炼油厂催化油浆调合沥青的试验情况4.1 天津石化公司5天津石化公司炼油厂研究所用本厂催化裂化装置的油浆与大港原油的减压渣油为原料，经混合丁烷抽提所得脱油硬沥青按一定配比调合，在实验室试制出了基本符合部标准的普通道路沥青系列产品，并进行了多次工业试生产，生产了数批100号乙、100号甲道路沥青。大港减渣特征表现为：密度大(20值为0.950.96g/m3 )、粘度高(100值为500800mm2/s)，残炭值大(1416%)，含蜡量高(吸附法为30%以上)。针入度、软化点数值大多在道路沥青标准要求范围之内，延度值很小，多数10cm。利用这种减渣制备道路沥青，关键是要降低其蜡含量，以改善提高其延度值。证明采用深拔的方法，并不能很好解决问题。这主要是因为蜡并不是只存在于减渣中的低沸点馏分范围之中。此外工业上深拔需进一步提高蒸馏装置的真空度，这也受设备条件的限制。通过对催化油浆数据的收集，发现其理化性质并不是很稳定的，装置操作条件的微小变化都会对油浆带来影响。通过实验也发现并不是所有油浆都适于调合道路沥青。适于用作道路沥青调合的油浆要低蜡含量、低凝固点、低饱和烃、高粘度、高密度、高闪点、高芳烃胶质。4.2 济南石化公司6济南炼油厂用蜡油催化油浆或重油催化油浆按15/85左右的比例与脱油沥青调和可以得到合格的60#道路沥青,各项质量指标均符合要求。济南炼油厂科研所考察了催化剂含量在催化裂化油浆中及与脱油沥青调合后对道路沥青质量指标的影响：在溶解度合格的范围内，当调合沥青中催化剂的含量小于1 时，它对所调制的道路沥青的主要性质指标基本上无影响。在溶解度合格的范围内，当调合沥青中催化剂的含量在19之间时，对所调制的道路沥青的针入度等指标有一定的影响。4.3 呼和浩特炼油厂7呼和浩特炼油厂科研所以重油催化油浆及油浆重馏份与混合C4溶剂脱沥青的脱油沥青按不同比例进行调合,研制出了符合SH0522-87要求的100#甲和140#普通道路沥青及符合GB/T15180-94要求的AH-90和AH-110两种牌号的高等级道路沥青,并通过中国石化总公司沥青检验测试中心的鉴定。4.4 锦西炼化总厂锦西炼化总厂将催化裂化油浆氧化后与高含蜡渣油调合。生产出蜡含量小于2%或3%的重交道路沥青。大庆石化厂也采用氧化工艺,直接将重催油浆氧化获得合格的道路沥青。中石化北京石化院研究利用改性后的催化裂化油浆改善道路沥青的老化性质，研究结果表明,催化裂化油浆改性后,可以明显改善道路沥青的老化性能。这些研究结果说明,催化油浆在道路沥青的生产和改质上可能会发挥重要作用8。4.5 洛阳石化公司910洛阳石化通过对中间一石蜡基原油所产生的脱油沥青、脱油胶质、减压渣油和催化油浆等组分进行沥青调合研究，发现脱油沥青作为硬组分，催化油浆作软组分，温度控制在165175，软、硬组分进行沥青调合，可生产出符合SH0522-2000标准要求的60号和100号道路石油沥青。洛阳石化2005年的试验结果见表1、表2、表3、表4表1 催化油浆含量对调合沥青质量影响调合沥青中催化油浆含量，%针入度（25）/0.1mm延度（25）/cm软化点/35767650451079649501468148从表1可以看出，调合沥青的针人度随催化油浆含量增大而明显增大，沥青逐渐变软;调合沥青的延度随催化油浆含量增大而明显增大，但在某一值之后，反而减少；调合沥青软化点随催化油浆含量增大而减小，但减小缓慢。表2 减渣对调合沥青质量影响调合沥青中催化油浆含量，%针入度（25）/0.1mm延度（25）/cm软化点/4041165860591456从表2可以看出，减压渣油对调合沥青的延度有非常大的负面影响。试验发现，调合沥青成功的关键是调合沥青的延度。从表1、表2数据看出，脱油沥青和催化油浆对调合沥青延度的提高优于胶质、减压渣油。试验还发现拔头催化油浆比未拔头的催化油浆更易调合高质量道路沥青。表3 拔头与未拔头催化油浆技术指标项目拔头油浆未拔头油浆针入度/（10-1mm）108250延度/cm9231软化点/4945从表3看出，与未拔油浆相比，掺入拔头油浆可以大大改善调合沥青的延度，同时也可使其软化点升高，针入度明显下降。从催化油浆四组分分析，是饱和分减少，芳香分和沥青质增加的结果。表4 试验调合沥青结果（SH0522-2000）项目技术指标拔头测试未拔头测试200号100号60号100号60号200号60号针入度，（25，100g，5s）0.1mm2003008010050808010762712022607279延度25/cm2090701261358012527330078100软化点/30454252455545484850424549504 结论与建议近年来国内有条件的炼油厂通过选购适合的进口原油采用直馏工艺生产道路沥青，国内也有炼油厂通过混炼用直馏工艺生产出合格的道路沥青，如在孤岛原油中加入一定比例的奥里稠油后，通过直馏可以生产出优质的道路沥青，长炼沥青产业达到一定规模后，可考虑上述方案。国内对催化油浆的利用所做的研究工作较多，但利用催化油浆工业试生产及大批量生产沥青的案例很少，除生产工艺的成熟性因素外，很重要的一个因素是生产工艺的经济性问题。从2009年3月份催化油浆与70基质沥青的价格对比情况来看，都在27003000元/吨之间，两者价差在400