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磁场拉晶技术简介韩玉杰孙同年摘 要本文回顾T磁场拉晶的历史， 并对磁拉Si、GaAs InP的原理、装置、生长技术以夏发展水平作7简要的描述， 评价了磁社单晶的电学、光学性能和结晶学特性， 概括性地对磁拉单晶与檄重力下生长的晶体作7比较。一、前根曾对磁拉GaAs单晶作过详细介绍 ” ，本文言 则综合简介si GaAs及InP的磁拉单晶技术。大规模集成电路和光电器件需要洼能均匀，缺陷少、质量高的Si和GaA s单晶。激光二极管和探测器以及光纤通信系统FET也需要完美的InP晶体。GaA s InP还是高速和超高速电路以及微波器件和毫米波器件有潜力的基础材料， 同时随着晶体尺寸的不断增大， 对晶体的机械强度等参数也提出了一定的要求。因此利用直拉技术可重复地制备符台上述需要f侍单晶体， 业已成为材料科学工作者亟待解决的问题。由于Si，GaA s和InP的熔体都导电， 因此通过磁场的作用，并调节生长参数，可以有效地抑制热对流 1965年麻省理工学院在InSb生长中第一次采用磁拉技术，但直到1980年日本索尼公司星金冶等人才首次用于si直拉生长，并在当年电化学学会年会上以及1981年国际半导体Si会议上发表“ ” “ 。日本NTT改善了水平磁拉存在的固有热不对称性，从而大大提高了晶体的性能和均匀性 。由于高压和液封等技术同题柏存在，直到1982 日本光电共同研究实验室KTeraskiI11,等首次研究了磁场对GaAs LEC生长过程和晶体生长特性的影响 ” ” 。1986年日车光电共同研究实验室HMiyairi等以及TSatoh等率先作了InP的磁拉单品生长 ” ”。莫培二、磁场拉晶的原理从电磁学的观点来看， 导电的流体在磁场中运动， 流体的电流微元穿过磁力线， 产生作用于其上的安培力d F ：I (dL dB) (1)该力的方向正好同电流微元的运动方向相反， 因此可以阻滞流体的热对流。另一方面， 根据流体力学的分析， 用直拉法生长单晶时，在熔体中同l时存在着两种类型的液流， 即由温度梯度造成的自然对流和晶体和或坩埚旋转造成的强追对流。自然对流是由浮力作甩造成的，强迫对流班是由晶体旋转和或坩埚旋转以及熔休牯滞度造成的。这两种对流都会对热量输运和质量输运产生重大的影响， 并决定着生长界面的形状、杂质在晶体横截面的分布和晶体完整性。自然对流的状况可用流体力学的无量纲数一瑞利数R来描述 等 式中Bt为熔体的热膨胀系数，G为重力加速度，l为容器的几何参数，通常取为坩埚中熔体的深度h， 也有取生长过程中熔体高度与直径比hd的， 为熔体的粘滞系数，k为熔体的热导率， dTdZ 为熔体的纵向温度梯度。R是代表具有不稳定倾向的浮力和25维普资讯 具有稳定倾向的牯滞力之比。当R增大时， 自然对流将加强， 熔体中的浮力和牯滞力效应相抵消时， 熔休的稳定眭处于被破坏的临界状态， 此时R。=R。称为临界瑞利数。由于导出式(2)所依赖均理论模型比较粗糙， 所以无法精确地上计瑞利数的临界值，对于不同的熔体和熔体系统，R。是不同的。当RR。时， 浮力大于陆滞力， 必恪产生自然对流|当R。远走于R 。时，熔奉会产生不稳定时流(湍流)并引起熔体的温室振荡， 这种振荡能够影响杂质在界面的微分凝， 产生生民条纹，使晶体横截面l的电学性质，光学性质不均匀。为了抑制这种现象， 目前可采用 方法有：(a)减小熔体的温度梯度， 使R。变小(b)正确选择容器的形状和尺寸，特别是纵横比， 有人曾在熔体中放置挡板， 来减小对流的有效体积， 增加熔体曲稳定l生，但f的许低是受到拉品条件限制的。另外，f的减小使自由表面层络洋的径向流动速度增大， 那么增大u值便是关键措施了。(c)使坩埚下部的熔沐玲却凝固， 仪使上部材料熔化，从上部的熔体中拉晶。(d)在失重的条件下进行生民(如在宇宙实验室)。从式(2)可知u的增大和G的减小是等价的， 因此强磁场下生长的晶庠和微重力下生长的晶体相类似。微重力下， 由于重力驱动的对流受到抑制，固液界面处温度波动变小， 化学配比偏离较小， 从而消除了密排杂质条纹。杂质分凝同磁拉嗥晶规律类似， 深中心种类和浓度减小， 本征缺陷和位请较少， 改善了晶体的完整性和均匀性， 因此晶体的光学和电学性能和磁拉晶体类似。但微重力下拉晶受各方面技术条件限制，难以在产业界应用，因此， 应大力开展磁拉晶体的研究。(e)双坩埚法， 即熔体流入一个小坩埚中，在较小的坩埚中拉晶。(1)用强迫对流米控蹦自然 流， 陈旋转晶体外，还可以用电磁力来搅拌熔率。(g)对于导电的熔体， 使一个一定大小的恒磁场构磁力线与主要热流方向一致， 可以2暑有效地抑制热对流。熔体不导电，但电导率随温度而变化，可用一恒电场使其稳定。若它的介电常数随温爱而变化， 可用一交变电叻使其趋于稳定。直拉法中强迫对流是通过晶体和坩埚的旋转来实现内， 描述强迫对流的无量纲数叫雷诺数(R) 。对于熔体R：2d u一 (3)式中为晶体的转速， d为晶体的直径，为熔体的运动秸滞系数， 当雷诺数超过某一临界值R。时， 会使固一液界面发生变化(凸面熔体)并引起熔体中温度不规则波动， 从而影响晶体质擅。磁场的引入， 使熔体的有效粘滞系数增加 ” ， 从式(2)和式(3)可知，u增大，R和R减小， 则不易产生温度波动。三、磁拉单晶实验装置根据加到熔体上的磁场方向， 可分为竖直(轴向)(VMCZ和VMLEC)和横向(水平，磁拉(TMCZ和HMLEC)， 另外还有与鹤液交界面成一定角度的所谓獗斜磁拉。所用Sl磁拉设备多为索范公司提供的， 所用高压单晶炉多为MSR一6RA型和CI 358型(英国剑桥仪器公司，并分别做了改进。选用的磁设备有永久磁铁、电磁铁、螺线管、空心线圈磁铁以及超导磁铁。水平磁拉一般用电磁铁产生强磁汤，磁力线忧较分散，设备庞大，磁设备放在炉膛周周。但曲于磁场强度夫加热器容易受力而胀裂， 从而影响加温，吏加上热磁效应使生长界面处产生轴向热的不对称性， 造成控制晶体形状 难， 并产生周期性旋转条纹。水平磁拉增加了埚壁附近扩散边界层厚度，从而减小了坩埚溶解速尚竖直嗽拉多用圆筒形螺线管产生强磁场 磁力钱粱中)拊加热器影响小，热区无需调整便可承受强饧，便于保持温场均匀。蟪线管既有放在炉腾周镯的， 也有放在炉膛内部的， 设备简单， 费用低。但对坩埚溶解速度降低不大， 因此在我制维普资讯 Si晶体中(03分布方面则差些， 氧含量高。抑制热对流所需磁场小。元素Si的磁拉设备无液封剂， 以下为常用化合物半导体磁拉设备示意固c” ” 。MSR一6RASheSt图2霉直礤端孰霉略图倾斜磁拉能同时精出竖直和水平方向磁场克服了水平炉秘竖直炉的不足，可对生长过程进行更加详尽的研究，但安装复杂，磁极间距增太， 增加了镌l灏的消耗。四、磁场拉晶技术元素Sl柏磁拉技术同常规cz技术，这里不再赘述， 下面仅简要介绍GaAsll InP磁拉技术， 并以 BAs为例进行说明。GaAs直拉晶体生长既可用PBN也可用SiO z坩埚，一般采用原位合成技术，也可先合成符合化学售已比的多晶料，再进行晶体生长 用超低水含量的B 0 (低于lOOwtppmH 0)作液封剂。晶体生长速度平均为5 lOmmh， 晶体转速为0 lOtpm，坩埚转速为O5rpm，用W W 一26 R。热电偶分别插入并定位在中心表面以下5mm、lorem、20mI31、25mm处， 分别钡0量熔休中的温度波动和分布。磁场范围从0到50000e。五、磁拉晶体的评价I)磁拉Si昌体的评价白索尼公司率先进行磁拉S i单晶后，美，意、英等国先后也进行了这方面试验研究。幕国Siltec公司成功地拉出了 lOOmm， 重l8g的无位话Sj单晶， 日卒也有250mm的MCZsi单晶。哈工大与鹤岗市半导体材料厂合作，在我国首先进行TSi磁拉单晶的试验，北京有色院和上海有色金属研究所等单位也先后展开了si磁拉研究。在“1988年si材料学术会议”上宋大有等人报导了他们在自制的单晶炉上进行的磁拉试验。在一根单晶生长期间，采用无磁场、弱磁场和强磁场几种条件分段生长， 试样结果表明， 无位错 无旋涡生长的CZ单晶，加磁场后， 可能产生旋涡， 而且这两种晶体中微缺陷形态和分布均有较大差别。采用快爝转、慢晶转的拉晶工艺可以有限地改善VMCZst单晶电阻率的径向不均匀性， 但尚未取得最佳效果。不加磁场优化各种试验条仕， 固然也可以制蚤出优质单晶，改变埚转和晶转速度等措施能改善VMCZ单晶电阻率径向不均匀性，但尚未取得最佳效果这正反映出通过改变生长参数，改善晶体质量是有限的。缴向磁场耐热场分布有较大影响， 当磁场减少了纵向温度梯度，会使晶体均匀性等有较大改善，可见改变磁场能更大限度地改善晶体质量。以下为MCZsi单晶和常规CZ Si单晶的比较。M CZsi熔体温度波动() 01CZ 10维普资讯 O) 敬度控制范围(cm0)电阻率(0cm)缺陷t ( s)层错缺陷(cm一 )n 型径向电阻率的不均匀性( )1 10” 25 101 10” 2 10 10。0 5 10 10。0 50无位错1O 1000 lO 1无位错10N 2001O 3000土10直径 150mm 150raIn2)磁拉液封直拉昌体的评价(以( As为识)(a)磁场对熔体中温度波动的影响图3 ” 给出不加磁场时， 熔体中温度的波动T (10t)。加上800Oe的磁场后波动减少，在1000Oo时变得不能被探测到(小于02)， 而且在中央部分(f 55m ra)的温度本身随着磁场增加而减少。图4 r“ 给出随磁场的增加而温度梯度的增加。由于这些测量是在加热器加固定功率情况下进行的，故边缘(55ramr 75ram)温度随磁场增加而增加。28薯躅3磁场对位于熔体表面5mm灿熔体温度的影响，数值r代表距坩塌中心的距离l|l、 ，“ 蛩(印0 土 4O ；韪青叶诗 距离 ，图4磁场对位于熔体表面下5mm处温度分布的影响图3和图4指出所谓热对流由两部分组成。导致熔体中温度梯度的环流稳态部分和被叠加到环流部分并导致熔体中某一固定位置依赖于时间的温度波动灼振荡部分。我们称前者为层状热对流， 后者为振荡热对流。由图3可知，振荡热对流可以很容易地被磁场抑制。图4指出，层状热对流不能很容易地被磁场抑制，但它随着磁场的增加而减少。因此随着磁场的增加， 熔体中的温度分布逐渐变为只由熔体中的热传导所决定的最终状态。si抑制熔体温度波动所需临界磁场分别为水平3000Oe， 垂直2000Oe。GaAS和InP的竖直磁拉分别为1200150Oe和1000Oe。G aAs水平磁拉临界磁场报导值分别为1300N1500，2000，3400Oe不等。应该指出坩埚的旋转和其它生长参数可以改变抑制热对流所需磁场大小。例如6英寸坩埚中3kg GaAs熔体，坩埚中心加上500Oe磁场后， 温度波动从1613急剧地减少到小于1并逐渐在1000Oe减少到小于03。5rPm埚速旋转，磁场临界值增加到900Oe，即使加上大于1000Oe磁场熔体中温度波动仍不能小于1 。从磁场变化到熔体温度稳定下来所需时间的不同， 说明熔体温度变化对横向磁场强度变化的响应比对垂直磁场变化的响应快。此外，由于磁场抑制了热对流，改善了温度分布， 因此固液面凸向熔体， 单晶生长率也有所提高。维普资讯 (b)磁场对杂质和电阻率的影响由于磁场的加入， 来自坩埚和或液封剂的杂质沾污减少了，这是由于熔体对流的急剧减少， 抑制了PBN坩埚和或B O 液封剂同GaAs的反应， 从而使杂质B、Si、C等含量较低。磁场对杂质的分凝也有影响， 由BPS理论k kolt 丽 厂“)式中k o、8、V、D、分别为杂质的界面分凝系数、扩散层厚度、生长速度和扩散系数。扩散层厚度为6= 16D 。 。co (5)式中”和CO分别为熔体的粘滞度和晶体的角速度。由于加磁场后， 熔体有效粘滞度增大，在晶体一熔体界面的扩散层8有可能增加 “ ， 如果k o l (如GaA s中的C)，k 一随熔体中粘滞度增加而减少。Bfagglns等得出了Ga在si申kI对所加轴向磁场强度的依赖关系。S-OzaTa 等假设杂质分凝系数k 随固化分数g变化并且总溶质含量不变，溶质在边界层的分布很快调整到与k 一致， 则要产生均匀掺杂舟布如Cs(g) =C(不变)所需k t(g)的值为kfI=Cs(1一g) (C 0一Csg) =ks 0(1一g) (1一ks 0g) (6)式中kso=CsC o，Cs(g)为熔质在固体中的浓度分布，C。为液体中杂质的起始浓度。在此基础上， 通过加用程序来控制磁场强度的磁场来调节k t得到，直到g=O7很大范囝内沿生长辅均匀掺杂分布，杂质均匀性极好。另#bMLEC晶体生长界面没有重新熔化和重新生长现象，从而改善了杂质分布。对半绝缘GaAs观察到由于磁场的加入，晶体从半绝缘转化为半导体， 电阻率从l0 0cm减小到10 oc zn，这是因为深能级本征缺陷EL2浓度减少了。但当轻掺Cr(0001W 。ppm)时， 晶体电阻率即超过10 0cm并且热稳定性良好。加磁场后电阻率是增加、减少还是不变， 与起始熔体中As摩尔分数(x)和杂质浓度以及生长速率和冷却速率有关。随磁场强度的增加深能级EL2浓度是增加还是减少依赖于熔体组分 接近餍液同组分点x：0503时， 观察到深能级EL2敞度没有明显变化， 此外电阻率和EL2自_1分布也较均匀。(c) 生长条纹生长条纹起源是由于轴向不平衡层状热对流或轴向不对称加热产生的熔津中轴向不平衡温度波动， 引起晶体中组分倚离和或杂质波动。在MLEC#：体中观察不到不规则生长条纹，在掺杂晶体中可实现无奈纹，但是非掺杂单晶仍可见到明显规删 ?生长条纹， 它们呈规则分布 条纹间隔(d)与晶体提拉速度(V)和晶体旋转速度()存在依赖关系d=v (7)当晶体与坩埚同方向旋转时， 生长条纹几乎消失 这是由于熔体中温夏波动及重新熔化现象减少曲缘故。班晶体内音l；，杂质宏观均匀分布，从而无条纹。规则条纹只是在外围附近区域存在。(d)磁场对位错! 影响磁拉单晶与常规晶作相比， 具有较低的位错密度竖直磁场减小了轴向温度梯度和熔体中温度波动， 从而减小了热应力位错。由于熔体组分变化产生化学配比偏离得以较精确控制，从而抑制了GaAs：b本征缺陷相位错的产生，提高了品体完整性。MLEC晶体中没有观察到位错团并且位错分布较均匀， 但由于VMLEC减少了对流水平流动，径向温度梯度加大，同时晶体中心部位 纵向温度梯度加大， 边缘部分纵向温度梯度减小， 因此位错的“W形分布更加明显 同常规LEC晶休类似，减步aTaz改善拉晶生长条件，位错同样呈“U形分布(e)磁场对品体外形及光学性质的影响由于磁场的上述作用，MLEC晶体可光滑生长。另外，熔体对磁场变化比对功率加热变化的响应来得快， 使得我们可以用来进行工艺诵整，可望提高手动等径生长的可控性，这在等径29维普资讯 生长方面很有好处。半绝缘GaAs品体， 一般常观察到065和080eV两个特征宽峰。但MLEc晶体中大多只有一个高耸的峰， 这些能级可能是由于某种形式的本征缺路如反位缺陷、空位和它们曲络台物等。还观察 ， 随磁场 4增加，沿轴080eV带密度明显减少。南于1 122波长下， 红外(IR)暖收系数(q)与EL2浓度存在线性或非线性关系， 其磁场教应与EL2有捐同的趋势， 当x=05000时 若磁场k1500Oe变到3000Oe，q值从1O壹到O5cm 。q值随磁场的变化强烈地依赖于熔体组分， 当晶体从富As熔体弗生长时， 随磁场门增加，q值增加，当从富Ga熔休中生长时，q值随磁场增船而减少 ” 。(f)磁拉晶体使用效果柏磁场非掺杂LEc片子热处理后电阻率变化较不加磁场的小， 证明晶体纯度高(当然半绝缘GaAs,L处理后电阻车降低不仅决定于C的浓度，还与熔体组分有关) ，用磁拉晶体做的FET器件，阚值电压(V。 )偏离显著减小，重复性好， 寿命高， 另纠， 材料 机械强度等也较好。六、结 束 语日本NTT电通信实验室TKobayashl等采用无位错籽晶， 全液封(FEC)工艺 钋加垂直磁场采用多个加热稚烈In掺杂， 地获得了3英寸q75mm整锭无位错、无生长象纹的半绝缘GaAs单品， 锭通3-4kg。这种方法综台了磁拉帮f全液封拉晶技术旧优点， 称为垂直磁场垒液封切克劳斯基(VMFEC) 基本上实现了无位错晶体。关于磁拉InP所做的工作还不太多， 日本光电共同研究实验室HMiyai ri等1986年研究了磁场对InP熔体生长和晶体生长性能妁影响 在1000Oe下熔体温度被有效地抑制在03 下，在1 000Oe磁场下生长的直径5 0mirl晶体 既没有观察到不规则生长条纹，也没有观察到缺陷固蔷缺陷，在1 O000e场下生长的非掺杂InP 晶体平均起来，腐蚀坑密度为6l00c121 ， 比常规LEG晶体低， 掺S并同时掺有Ga和Sb则可得到无位错晶体。TSatoh等研究了MLEC 2英寸直径(10 o)SI-InP掺Fe单晶的生长条纹、电阻率分布、EPD布。平均的EPD为210 。SOzawa等也对InP磁拉做了研究，在第八届晶体生长国际会议上美国国际电报电话公司技术研究所撮导了他们的磁拉InP结果， 效果与GaAs类似。综上所述，在直拉生长中， 加上磁场确实可以有效地改善晶体质量， 特别是均匀性的提高， 杂质的均匀分布及无生长条纹， 唯有磁场才可重复性地实现， 特别是超导材料高温化的收昆进展已为液氮温区下超导线材的应用提供了光明的前景 超导磁体与普通磁体相比，体积为普遥磁体的15，重量只有后者的110，易与高压单品炉 配，操作较简单， 还能对反应室中坩埚中心提供更高更集中躬磁场。截至88年4月， 中科院沈阳金属所液氮温区超导线材已有一米多长。柏信随着超导线材的开发成功， 磁拉成本可望得阻降低，MLEC技术将有希望登上产业界憩舞台， 从而为新电路、新器件、新能源提供符台要求的优质材料。参考文献】星盒冶等： 日些工t-岁1，廿； 夕工，P t54 t 0802KHosM， et a1：Extended AbstractsElectochem Soc nnington8D一1 P8lt， 1980：3伊虮伸幸等：电子技术，ol-82，p-95t 98D4 TSuzukiet aI：SemiolductorSillcon l 98 Eltxo函t皿SocPennington P 90， 1981 通研月报 Vo197，KDB，Pt31 9846 KTerasMma。t t a1 JpJApp1Phys，Vo122，No6。P325 tg837KTeashirc：et a1 ：ECS SpringMee ring ExtdAhs p326 】9838 HMiyairet a1 JCrystG rowtkV。179 p29t1 989(-F转24页)维普资讯 l 9，No3，p110，1988(B)KYLiou，et 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