fenton氧化技术预处理切削废液研究 潘启聪.doc

广东轻工职业技术学院 课题： fenton法预处理切削废液试验研究 院（系）：食品与生物工程系 专业：环境监测与治理技术 姓名： 潘启聪 学号：2009020101346 指导老师： 王汉道 2012年02月15日Fenton氧化技术预处理切削废液试验研究摘要： 采用Fenton法处理金属切削液废水 ,通过单因素试验得到其最佳工作条件为 p H = 2. 5、H2O2 (浓度 30 %)投加量 = 75 mL/ L、 Fe2 +投加量 = 22.5 mmoL/ L、 总反应时间 = 5 h ，此条件下金属切削液废水 COD去除率可达到 82 %;这将为该工艺处理实际切削废液提供实验依据。 关键词：fenton高级氧化技术，COD降解率切削废液Fenton Oxidation Technology Processing Cutting Wastewater Liquid Experimental StudyAbstract:： This paper mainly int roduces t he t reatment of t he metalworking fluids (MWFs) wastewater byFenton. experiment obtained t he optimal conditions : p H= 2. 5 ,Fe2 +adding capacity = 22.5 mmol/ L , H2O2 (concent ration of 30 %) adding capacity = 75 ml/ L , During t he total reaction time of 5 hour s , t he COD removal rate reached 82 % This result will support the process to provide the basis for actual cutting waste liquid.Keywords: Advanced oxidation technology of Fenton, Cutting waste liquid目录 1引言42.fenton高级氧化技术原理发展：52.2技术原理：53.试验研究方法83.2试验研究技术条件：113.2.1探讨fenton法所需的药剂113.2.2探讨fenton法不同pH条件下COD的去除率113.2.3探讨fenton法最佳pH条件下，不同H2O2值对COD的去除率133.2.4探讨fenton法最佳pH条件下，最佳的Fe2+的药量153.2.5探讨fenton法最佳条件下的反应时间174结论19参 考 文 献201引言金属切削液是机械加工行业广泛使用的一种金属加工液,在加工时能够起到很好的冷却和润滑效果,并具有一定的防锈和清洗作用。但金属切削液失效后产生的切削液废水,成分复杂,毒性大,是一种高浓度难生物降解的废水,必须对其进行治理。目前,国内外主要采用破乳、除油、超滤和蒸发等传统工艺对金属切削液废水进行处理,但由于切削液的成分复杂,传统处理工艺已不能满足处理要求。高级氧化技术是一种先进的水处理技术,对高浓度难降解废水有很好的处理效果因此采用Fenton技术处理金属切削液废水的降解效果。2.fenton高级氧化技术原理发展：2.1技术介绍：Fenton 氧化法是一种高级氧化技术。1894 年，法国科学家Fenton 发现，在酸性条件下，H2O2 在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化1。后人将H2O2 和Fe2+命名为Fenton 试剂。1964 年人们首次使用Fenton 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton 试剂在环境污染物处理中应用的先例2。该法既可以作为废水处理的预处理，又可以作为废水处理的深度处理。所以，Fenton试剂在废水处理中有着广阔的应用前景，日益受到国内外的关注3。2.2技术原理：2.2.1自由基原理：目前。被广大研究者普遍接受的Fenton氧化反应原理是由CWalling于1975年提出的4。此后几十年。这一原理得到不断发展，Fenton氧化过程中的一些反应逐一被发现。在CWailing提出的原理中，最重要的反应是有机物质的氧化。氧化剂是羟基自由基(HO)。羟基自由基是一种氧化能力极强的氧化剂，由反应(1)产生：Fe2+ H2O2Fe3+ OH+OH （1）反应中产生的羟基自由基迅速与亚铁离子和有机物质反应：Fe2+ +OHFe3+ +OH （2）HO+RiH-H20+RiHO+RjHH20+Rj (3)HO+RkHH20+Rk反应(3)中生成了3种不同类型的自由基，即Ri、Rj和Rk。这3种自由基中Ri还原Fe3+，与反应(1)形成氧化还原反应链；两个Rj反应形成二聚物；Rk则与Fe2+反应将其氧化，反应式如下：Ri-+Fe3+Fe2+产物 (4)2Rj二聚物 (5)Rk+Fe2+Fe3+RkH (6)另外，Fenton氧化过程还包括很多副反应，例如：H202+HOH20+H02 (7)Fe3+H202Fe2+H02+H+ (8)H02+Fe2+Fe3+H02- (9)H02+Fe3+Fe2+02+H+ (10)从上面所列出的反应方程式5可以看出Fenton氧化过程是极为复杂的。各反应之间相互作用、相互影响，或彼此促进，或相互竞争、相互抑制。众多反应共同形成了Fenton氧化过程。也许Fenton氧化过程中还有一些反应尚未被发现，研究者还需深入Fenton氧化反应原理。2.2.2絮凝作用原理：Fenton 试剂在对一些实际废水处理过程中存在的现象有时候难以用羟基自由基机理解释。研究指出，Fenton 试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下： Fe(H2O)63+ H2O Fe(H2O)5OH 2+H3O + （11） Fe(H2O)5OH 2+H2OFe(H2O)4 (OH)2 +H3O + （12）当pH 值为35 时，上述络合物变成：2Fe(H2O)5OH2+ Fe(H2O)8(OH)2 4+2H2O （13） Fe(H2O)8(OH)24+ H2O Fe2 (H2O)7 (OH)33+ H3O + （14） Fe2(H2O)7(OH)33+ Fe(H2O)5OH 2+ Fe3(H2O)7 (OH)4 5+2H2O （15）以上反应方程式表示了Fenton 试剂具有絮凝功能。研究表明，Fenton 试剂所具有的这种絮凝功能是Fenton 试剂降解COD 的重要组成部分。因此可以看出利用Fenton 试剂处理废水所取得的较好的处理效果，不是单纯因为OH 的作用，这种絮凝功能同样起到了重要的作用。3.试验研究方法3.1COD的测量方法:浓硫酸快速消解法 3.1.1测废水水样COD所需的药品：重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.1000mol/L）:称取经120烘干2小时的基准或优级纯K2Cr2O74.936g，用少量水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2Fe(SO4)26H2O=0.1mol/L；称取39.2g分析纯(NH4)2Fe(SO4)26H2O溶解于水中，加入20.0ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，临用前用0.1000mol/L的K2Cr2O7标准溶液标定。消解液：称取19.6g重铬酸钾，50.0g硫酸铝钾，10.0g钼酸铵，溶解于500ml水中，加入200ml浓硫酸，冷却后，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。该溶液重铬酸钾浓度约为0.4mol/L（C=1/6 K2Cr2O7）。另外分别称取9.8g、2.45g重铬酸钾（硫酸铝钾、钼酸铵称取量同上），按上述方法分别配制重铬酸钾浓度约为0.2mol/L、0.05 mol/L的消解液，用于测定不同COD值的水样。硫酸银硫酸（催化剂）试剂：向500ml浓硫酸中加入4.4g硫酸银。放置12天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。邻菲啰啉（试亚铁灵）指示剂：称取0.695g分析纯FeSO47H2O和1.4850g邻菲啰啉溶解于水，稀释至100ml,贮存于棕色滴瓶中待用。称取10.0g分析纯HgSO4,溶解于100ml 10%的硫酸中。3.1.2步骤及计算3.1.2.1硫酸亚铁铵的标定 取5.0ml重铬酸钾标准溶液于锥形瓶中,加入5.0ml浓硫酸；待冷却后，滴入2滴指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。硫酸亚铁铵的浓度计算：C1=C2V2/V1式中：C1硫酸亚铁铵的浓度，mg/L； V1滴定重铬酸钾时所消耗的硫酸亚铁铵的体积，ml； C2重铬酸钾标准溶液的浓度，1/6K2Cr2O7=0.1000mol/L； V2重铬酸钾的取样量，ml。3.1.2.2COD的测定取5.0ml水样于消解管,加入1.0ml隐蔽剂，3.0ml消解液和5.0ml催化剂，混匀，放入消解仪中，消解15分钟；取出来，待冷却后移入锥形瓶中，加2滴指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。同样的方法用蒸馏水代替水样做空白样。以mgL计的水样化学需氧量，计算公式如下：COD(O2,mg/L)=(V0-V1)C81000/V2式中： C硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mo1/L； V0空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； V1水样滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； V2水样的体积，ml； 81/2氧的摩尔质量(g/mol)。【注意】：测定高氯水样时，水样取完后一定要先加掩蔽剂而后再加其它试剂。次序不能颠倒。若出现沉淀时，说明掩蔽剂使用的浓度不够，适当提高掩蔽剂的使用浓度。为了提高分析的精密度与准确度，在分析低COD值水样时，滴定用的硫酸亚铁铵标准溶液浓度要进行适当的稀释。由于经过铁碳微电解处理的出水样中含有Fe2+的干扰测COD需要加微量Ca(OH)2消除其干扰。标定硫酸亚铁铵前也需要加入浓硫酸，否则指示剂不会起作用。3.1.2.3 理论投加量的确定H2O2和 Fe2 +的理论投加量可按下述方法确定:如废水 COD 为1 000 mg/ L ,即理论需氧量为1 000 mg/ L ,而每 2 mol H2O2 产生 l mol O2 ,则所需 H2O2 摩尔数为 2/ 32 = 0. 062 5 mol/ L ,即 212 5mg/ L (亦即 H2O2 理论投加量为 COD 的 2. 125倍) ,因此本次试验使用浓度为 30 %的 H2O2 ,其密度为 1. 1 g/ mL ,则每升废水理论投加 H2O2 的量(Qth )为 6. 38 mL ;本次试验由于原废水 COD 值过高 ,需要理论 H2O2 量也过大 ,大量加入 H2O2 后会造成稀释现象导致试验失真 ,因此采用稀释后 COD为10000 mg/ L 的废水作为试验用水 ,求得试验用水的 H2O2 理论的投加量 = 6. 38 10 = 63.8ml/ L ;采用 Fe2 +H2O2 的摩尔比为 1 20 ,则 Fe2 +的理论投加量需要 31 mmol/ L。3.2试验研究技术条件：3.2.1探讨fenton法所需的药剂亚铁溶液: 称取13.9g分析纯FeSO47H2O溶解于水中100ml水中，该溶液的浓度为0.5mol/L。30%的H2O2。65%的浓硝酸。2mol/L的NaOH。3.2.2探讨fenton法不同pH条件下COD的去除率实验步骤：测定原水温度、浊度、COD及pH。取200ml原水于500ml烧杯中，取6个水样，一个不调pH值，其余分别加入溶液HNO3及NaOH调pH值为2.5、3.0、3.5、4.0、5.0。将6个水样置于六联搅拌器上，同样加入6.00ml亚铁溶液和1.00ml 的H2O2；快速搅拌5分钟，慢速搅拌15分钟，静置待其反应完成。反应完成后取其上清液（没有沉淀现象，就取其过滤出来的清液），测量COD的值。通过分析数据，得出最佳的pH值。实验结果分析： 水样取自于多家企业排放的混合切削废液，出水COD稳定在9000到10000左右，颜色为黄色并伴有乳胶的味道，可见下表：可测指标温度pH值COD数值2589900010000表1 PH值的影响编号123456PH值2.553.003.454.005.038.19 （原水样）Fe2+ （ml） 6.00H2O2( ml) 1.00处理后水样COD值（mg/L）6522.886758.087071.686993.287690.467792.74降解率 (%)33.0%30.6%27.4%28.2%23.7%21.9%实验小结：不同的fenton反应体系有不同的最佳pH值，大多集中于2.05.0的范围内6,7,8，由图可知，不考虑药量值时，在提供的几个数值中，当pH值为2.5时，COD的去除率最高，可达33%，处理后的水质稳定。结果表明，最佳pH值为2.5。当pH值的值更低时，可能会有更高的去除率，但原水的酸化具有更大困难，故不作考虑。3.2.3探讨fenton法最佳pH条件下，不同H2O2值对COD的去除率取200ml原水于500ml烧杯中，加入溶液HNO3及NaOH调为最佳的pH值。加入6.00ml亚铁溶液，再加入H2O2，投加量从0ml开始并以1.00ml依次递增加入不同的水样；快速搅拌5分钟，慢速搅拌15分钟，再静置待其反应完成。反应完成后取其上清液（没有沉淀现象，就取其过滤出来的清液），测量COD的值。通过分析数据，得出最佳的H2O2值。实验结果分析：表2 H2O2的影响编号1234567PH 2.55Fe2+ (mL) 6.00H2O2(mL)8.0010.0012.0014.0016.0018.0020.00处理后水样COD（mg/L）2288309223561997174715291407COD降解率（%）76.868.374.378.280.983.385.0实验现象:随着H2O2值的增加，水样由橙色逐渐转为金黄色，浊度明显下降；沉淀的物质会逐渐减少，但H2O2值达到15ml后沉淀效果不好，絮凝物开始有上浮现象；由此可见COD的去除率与沉淀的效果呈现反比关系。实验小结：当H2O2量过多时就会与羟基自由基反应，见反应式（7），从而消耗羟基自由基，抑制氧化反应，导致整体效率下降9,10,11。根据实验现象及COD的去除率，最佳的H2O2值应为15ml（75 mL/ L）, COD的去除率可达80%以上；而沉淀的效果刚好到达临界点，当H2O2值大于15ml时，COD的去除率并无明显的增加。3.2.4探讨fenton法最佳pH条件下，最佳的Fe2+的药量取200ml原水于500ml烧杯中，加入溶液HNO3及NaOH调为最佳的pH值。加入亚铁溶液，投药量从0ml开始并以1.00ml逐渐递增加入不同的水样，再加入最佳的H2O2投药量；快速搅拌5分钟，慢速搅拌15分钟，再静置待其反应完成。反应完成后取其上清液（没有沉淀现象，就取其过滤出来的清液），测量COD的值。通过分析数据，得出最佳的亚铁溶液投加量。实验结果分析：表3 Fe2+的影响编号1234567PH 2.51H2O2 (ml) 15.00Fe2+ (ml)6.007.008.009.0010.0011.0012.00COD(mg/L)3504235219201744192019682064COD降解率（%）65.476.881.082.881.080.679.6实验现象：有明显的峰值，水样由橙色逐渐转为金黄色，再从金黄色转为橙色。亚铁溶液达到一定值时，会有最佳催化的作用，超过这个值时，多余的亚铁会与羟基自由基反应，可见反应式（2），同样会抑制氧化反应9,10,11，降低整体的反应效率。由图所示，在最佳pH值及H2O2投药量条件下，定量加入亚铁溶液做催化作用，且最佳值为9.0ml（22.5 mmoL/ L），COD的去除率达到最佳的82%。3.2.5探讨fenton法最佳条件下的反应时间取200ml原水于500ml烧杯中，加入溶液HNO3及NaOH调为最佳的pH值。加入最佳亚铁溶液，再加入最佳的H2O2投药量；快速搅拌5分钟，慢速搅拌15分钟，再静置待其反应完成。反应完成后取其上清液（没有沉淀现象，就取其过滤出来的清液），测量COD的值。通过分析数据，得出最佳的时间。实验结果分析：表4 反应时间的影响编号1234567反应时间（h）3.03.54.04.55.05.56.0PH 2.51H2O2 (ml) 15.00Fe2+ (ml) 9.00COD(mg/L)4688382432802640200019681952降解率（%）53.061.667.173.579.980.380.4Fenton氧化反应过程复杂，其中又会有多项循环反应，故完全反应的时间较长，由图可知，最佳条件下，反应到5.0h后，COD的去除率无明显的变化。即反应时间为5.0h。4结论作为普通的fenton法，存在许多不足：H2O2利用率不高，反应式（2）和（8）作为核心反应过程，式（8）中Fe3+返回到Fe2+限制了整个fenton反应的有效循环，导致有机物的降解率不完全，而H2O2的投药量相对较高；另外原水的pH值显碱性而该试验的fenton体系在pH3的酸性介质中进行，也导致处理成本高。因此，我们在实际处理废水时可以考虑使用Fent on试剂再结合其他技术 ,这样可以达到更好的处理效果。当然 , Fent on反应的影响因素有很多 ,但是至今的研究还不能对这些因素进行确切的定位。但是应该看到 Fent on反应的应用前景非常广阔 ,在这个领域的进一步研究对于治理我国日益严重的环境污染问题特别是难降解有毒有机污染物的治理具有十分重要的理论意义和应用价值此外 ,再与其他处理方法联用 ,可以降低处理成本 ,拓宽Fent on试剂的应用范围。参 考 文 献1 邓南圣，吴峰. 环境光化学M. 北京：化学工业出版社，2003：274-284.2 相欣奕，郑怀礼. Fenton 反应处理染料废水研究进展J. 重庆建筑大学学报，2004，26（4）：126-130.3 李金莲，金永峰，钱慧娟，等. Fenton 试剂在水处理中的应用研究J. 化工科技市场，2006，29（6）：28-33.4 张国卿，王罗春，徐高田，等. Fenton 试剂在处理难降解有机废水中的应用J. 工业安全与环保，2004，30（3）：17-20.5 2 相欣奕,郑怀礼. Fenton反应处理染料废水的研究进展 J . 重庆建筑大学