热统-15.pdf

闽江学院闽江学院 电子系电子系 热力学热力学 统计物理统计物理 Thermodynamics and Statistical Physics 教材 热力学与统计物理 第四版 汪志诚 编著 第五章第五章 不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介 2 1 局域平衡局域平衡 熵流密度与局域熵产生率熵流密度与局域熵产生率 2 线性与非线性过程线性与非线性过程 昂萨格关系昂萨格关系 第五章第五章 不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介 3 前面四章的热力学可称为 传统热力学 主要前面四章的热力学可称为 传统热力学 主要 研究的是物体研究的是物体 处于平衡态的性质 对非平衡态或不处于平衡态的性质 对非平衡态或不 可逆过程 传统热力学 可知不多 可逆过程 传统热力学 可知不多 判断不可逆过程进行的方向 判断不可逆过程进行的方向 对初态 终态为平衡态的不可逆过程 可以求对初态 终态为平衡态的不可逆过程 可以求 出终态的总效应 出终态的总效应 当不可逆 程度 不太强时 可以近似为可逆当不可逆 程度 不太强时 可以近似为可逆 过程来处理 过程来处理 5 1 局域平衡局域平衡 熵流密度与局域熵产生率熵流密度与局域熵产生率 4 不可逆过程中的许多问题 如过程进行的速率 时不可逆过程中的许多问题 如过程进行的速率 时 间演化等 传统热力学 完全无能为力 间演化等 传统热力学 完全无能为力 自然界中存在大量的不过逆过程 热传导 扩散 自然界中存在大量的不过逆过程 热传导 扩散 化学反应 生命等 不可逆过程中系统经历一系列非平化学反应 生命等 不可逆过程中系统经历一系列非平 衡态 衡态 自然界中非平衡现象是大量的 普遍的 而平衡态自然界中非平衡现象是大量的 普遍的 而平衡态 是相对的 有条件的 是相对的 有条件的 因而必须将热力学方法推广到非平衡情形 即发展因而必须将热力学方法推广到非平衡情形 即发展 非平衡态热力学 非平衡态热力学 5 1 局域平衡局域平衡 熵流密度与局域熵产生率熵流密度与局域熵产生率 5 根据热力学第二定律 根据热力学第二定律 假设对于每一个子系统有 假设对于每一个子系统有 系统与外界交换物质和能量所引起的系统熵系统与外界交换物质和能量所引起的系统熵 变 可正可负 变 可正可负 系统内部发生的过程引起的熵产生 取正值 系统内部发生的过程引起的熵产生 取正值 6 局域平衡近似局域平衡近似 如果将一个处于非平衡态的系统分成许 如果将一个处于非平衡态的系统分成许 多宏观小 微观大的子系统 那么每一个子系统仍然处多宏观小 微观大的子系统 那么每一个子系统仍然处 于热力学平衡态 于热力学平衡态 除以局域体积 并不考虑除以局域体积 并不考虑 pdV 项后有项后有 假设在不可逆热力学中对局假设在不可逆热力学中对局 域量仍然成立 域量仍然成立 一个分子的化学势一个分子的化学势 第第i组元的分子数组元的分子数 7 相应系统的量可表示为 相应系统的量可表示为 局域熵密度增加率 局域熵密度增加率 熵流密度熵流密度 局域熵产生率局域熵产生率 8 整个系统的熵增加率 整个系统的熵增加率 即 即 9 应用 应用 1 物体仅温度分布不均匀 内部发生热传导过程 物体仅温度分布不均匀 内部发生热传导过程 2 物体温度和化学势不均匀 同时发生热传导和物体温度和化学势不均匀 同时发生热传导和 物质输运 物质输运 10 单纯热传导过程 单纯热传导过程 内能密度增加率内能密度增加率 能量守恒定律 能量守恒定律 热流密度热流密度 11 温度梯度导致的热传导过程所引温度梯度导致的热传导过程所引 起的局域熵密度产生率 起的局域熵密度产生率 因而 因而 定义 定义 称为热流动力 则称为热流动力 则 假设热传导过程遵从傅里叶定律 假设热传导过程遵从傅里叶定律 k为热传导系数为热传导系数 热量从体积元外流入而引起的局热量从体积元外流入而引起的局 域熵密度增加率 域熵密度增加率 比较比较 12 由于热传导系数由于热传导系数k 恒正 因而热传导过程中恒正 因而热传导过程中 局域熵产生率是恒正的 局域熵产生率是恒正的 如果系统内部除了温度不均匀外 化学势也不如果系统内部除了温度不均匀外 化学势也不 均匀 则除了热传导外 还将有物质的输运 均匀 则除了热传导外 还将有物质的输运 13 物质守恒定律物质守恒定律 能量守恒定律能量守恒定律 内能流密度内能流密度 同时存在热传导和物质输运时局域熵密度的产生率同时存在热传导和物质输运时局域熵密度的产生率 14 定义 定义 称为粒子流动力称为粒子流动力 上式具有普遍性 当多个不可逆过程同时存在时 局域熵上式具有普遍性 当多个不可逆过程同时存在时 局域熵 密度可以表示为各种不同过程的流与力的双线性函数 密度可以表示为各种不同过程的流与力的双线性函数 5 2 线性与非线性过程线性与非线性过程 昂萨格关系昂萨格关系 15 傅里叶定律傅里叶定律 把引起物理量输运的物体中某种性质的梯度把引起物理量输运的物体中某种性质的梯度 浓度梯浓度梯 度 电势梯度 速度梯度 温度梯度等度 电势梯度 速度梯度 温度梯度等 统称为动力 以统称为动力 以 X表示 表示 菲克定律菲克定律 欧姆定律欧姆定律 牛顿粘滞定律牛顿粘滞定律 把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量 分子分子 数 电量 动量和能量等数 电量 动量和能量等 统称为流量 以统称为流量 以J表示 表示 16 在各向同性物体中上述各种输运过程的经验规律都在各向同性物体中上述各种输运过程的经验规律都 可表述为 流量与动力成正比 即可表述为 流量与动力成正比 即 则动理系数满足关系 则动理系数满足关系 推广为 推广为 线性唯象律 线性唯象律 动理系数动理系数 统计物理学可以证明 适当选择流量和动力 使统计物理学可以证明 适当选择流量和动力 使 局域熵产生率表达为 局域熵产生率表达为 昂萨格关系昂萨格关系 17 昂萨格关系表述第昂萨格关系表述第l种力对第种力对第k种流与第种流与第k种力对第种力对第l种流种流 所产生的线性效应的对称性 所产生的线性效应的对称性 这关系是微观可逆性在宏观规律上的表现 它不可能这关系是微观可逆性在宏观规律上的表现 它不可能 根据热力学理论推导出来 在不可逆过程热力学中我们根据热力学理论推导出来 在不可逆过程热力学中我们 将直接引用这个公式 将直接引用这个公式 讨论讨论 意味着上式是正定二次型意味着上式是正定二次型 对动理系数的限制 对动理系数的限制 18 根据线性代数 上式是正定二次型的充要条件为 根据线性代数 上式是正定二次型的充要条件为 将昂萨格关系代入 将昂萨格关系代入 讨论存在两个耦合的不可逆过程的情形 此时 讨论存在两个耦合的不可逆过程的情形 此时 上述有关动理系数及其性质对应于线性上述有关动理系数及其性质对应于线性不可逆过程不可逆过程 线性过程是指动力小 系统偏离平衡不远的情形 线性过程是指动力小 系统偏离平衡不远的情形 19 当所有的动力都为零时 流量也将为零 因此上式当所有的动力都为零时 流量也将为零 因此上式 右方首项为零 右方首项为零 一般情形一般情形 分别称为动理系数 二阶动理系数 分别称为动理系数 二阶动理系数 它们一般是局域强度量的函数 则有 它们一般是局域强度量的函数 则有 定义 定义 20 当动力只需保留展开的一阶项时 流与力呈线性关系 当动力只需保留展开的一阶项时 流与力呈线性关系 如果需要保留一阶以上的项 则流与力呈非线性关系 如果需要保留一阶以上的项 则流与力呈非线性关系 实际问题中 在诸如热传导 电导等输运过程 流与实际问题中 在诸如热传导 电导等输运过程 流与 力的关系一般是线性的 化学反应中流与力一般是非线性力的关系一般是线性的 化学反应中流与力一般是非线性 关系 关系 本课程的知识结构本课程的知识结构 21 研究热现象的性质和规律研究热现象的性质和规律 热力学方法热力学方法统计物理方法统计物理方法 平衡态平衡态 热力学热力学 平衡态平衡态 统计理论统计理论 理论基础 热力学基本定律理论基础 热力学基本定律 均匀系的热力学性质均匀系的热力学性质 单元系的相变和复相平衡单元系的相变和复相平衡 多元系的相平衡和化学反应平衡多元系的相平衡和化学反应平衡 最概然统计理论最概然统计理论 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计 波色统计波色统计 费米统计费米统计 涨落涨落 理论理论 非平衡非平衡 态统计态统计 系综理论系综理论