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分子吸收光谱 首页资讯法规技术质量检验标准资料仪器图库商城人才英语课堂专题网刊网址论坛 当前位置：首页检验技术食品理化检验仪器分析正文 分子吸收光谱 一. 分子吸收光谱的产生 （一）分子能级与电磁波谱 分子中包含有 原子和电子，分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式： 电子运动：电子绕原子核作相对运动； 原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动； 分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。 所以：分子的能量总和为 E分子 = Ee +Ev +Ej + (E0 +E平) (3) 分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级：电子能级 E（基态 E1 与激发态 E2） 振动能级 V= 0，1，2，3 转动能级 J = 0，1，2，3 当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差E 恰好相等，否则不能被吸收。 图1 双原子分子的三种能级跃迁示意图 对多数分子 对应光子波长 光 谱 E 约为120eV 1.25 0.06 紫外、可见区(电子) E 约为0.51eV 25 1.25 (中)红外区 (振动) E约为10-40.05eV 1.25cm 25 （远）红外区(转动) 分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即 “电子光谱”均改变。 因此，分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。 由于各种物质分子结构不同 ® 对不同能量的光子有选择性吸收 ® 吸收光子后产生的吸收光谱不同 ® 利用物质的光谱进行物质分析的依据。 二. 紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系 （一）电子跃迁的类型 许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中的价电子有： 成 键 电 子： s 电子、p 电子（轨道上能量低） 未成键电子： n 电子（ 轨道上能量较低） 这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，见 图-3： 图2 分子中价电子跃迁示意图 1. s - s* 跃迁 s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外 (l150nm) 饱和烃只有s 、s* 轨道，只能产生s - s*跃迁，例如： 甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( 150nm ) ( 因空气中O2对 150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到） 2. p-p* 跃迁 p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区 (l200nm左右) 不饱和烃类分子中有p电子，也有p* 轨道，能产生p-p*跃迁：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系数 e 大，吸收强度大，属于强吸收） 3. n- s*跃迁 n- s* 能量较低 ® 收峰紫外区 (l 200nm左右) （与p-p*接近） 含有杂原子团如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有机物分子中除能产生 s-s* 跃迁外，同时能产生n- s *跃迁，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 约为900 L/molcm ，属于中强吸收。 4. n- p*跃迁 n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可见区 (l 200 700nm)含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-CºN 等，例如： 丙酮： n- p*跃迁， lmax 280nm左右（同时也可产生p-p*跃迁），属于弱吸收， e n- s* ³ p-p* n- p* 紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：p-p* 、n- p* 为基础。 （二）吸收峰的长移和短移 长移：吸收峰向长 移动的现象，又称 红移； 短移：吸收峰向短移动的现象，又称 紫移； 增强效应：吸收强度增强的现象； 减弱效应：吸收强度减弱的现象。 （三）发色团和助色团 p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道，因此，轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。 1.发色团：具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。 主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。 但是，只有简单双键的化合物生色作用很有限，其有时可能仍在远紫外区，若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” （离域键）时， 如： 丁二稀 CH2=CHCH=CH2 由于大p键中的电子在整个分子平面上运动，活动性增加，使 p与 p* 间的能量差减小，使 p- p* 吸收峰长移，生色作用大大增强。 2. 助色团 本身不“生色”，但能使生色团生色效应增强的官能团 称为助色团 主要有： OH、 NH2、 SH、 Cl、 Br 等 （具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团） 当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移）， 且 使吸收强度增强。 （助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子） （四）溶剂效应（溶剂的极性对吸收带的影响） p-p* 跃迁：溶剂的极性­ ® 长移­ 三. 吸收光谱 吸收光谱： 又 称吸收曲线，是以波长（l）为横坐标、吸光度（A）为纵坐标所描绘的图形。 特征： 吸收峰 曲线上比左右相邻处都高的一处； lmax 吸收程度最大所对应的 l（曲线最大峰处的 l） 谷 曲线上比左右相邻处都低的一处； lmi