离子液体萃取有机化合物.doc

离子液体萃取有机化合物1离子液体：室温离子液体（room temperature ionic liquid）常被简称为离子液体，是指在室温或室温附近温度下呈液态的仅由离子组成的物质，组成离子液体的阳离子一般为有机离子（如烷基咪唑阳离子，烷基吡啶阳离子，烷基季铵离子，烷基季磷离子等），阴离子可为无机阴离子或有机阴离子，（如PF6-，BF4-,Alcl4-,CF3SO3-等）。2有机溶剂在离子液体中的溶解性：Crosthwaite等1,2研究了常见的咪唑类离子液体与醇类的相互溶解性，并比较了而阴离子的影响，发现阴离子对醇的亲和性依次为(CN)2N-CF3SO3-(CF3SO2)2N-BF4-PF6-。Domanska等34较为全面的研究了离子液体与醇类的溶解性，并用 Wilson,NRTL,UNIQUAC 等热力学方程对二元液-液平衡数据进行了关联，并且还对离子液体与其他有机溶剂（如醚类，酯类，烃类）的相互溶解性进行了研究，但测定的热力学数据很不足。目前普遍认为离子液体与常见的烷烃，烯烃的相互溶解性很小，但芳烃化合物在离子液体的溶解度比较大，有的离子液体完全溶于芳烃中。 Hanke等5通过实验和分子热力学模拟的方法得出的结论认为离子液体的阳离子本身具有环状结构，有一定的芳香性，与芳烃的部分结构像相似，所以相互溶解性大。目前绝大多数的应用研究还集中在双烷基咪唑离子液体上，含有功能集团的离子液体的溶解性质文献报道很少，Holbrey等6报道了阳离子含有羟基的离子液体表现出与常见的双烷基咪唑离子液体都冗余丙酮的性质不同，这类离子液体与丙酮是部分互溶的，虽然这方面研究结果还是很有限，但有理由认为离子液体的“可设计性 可能会给其他溶解性带来意想不到的结果。3萃取有机物用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体无蒸汽压，热稳定性好，萃取完后通过蒸馏提取萃取相，离子液体易于循环使用7。最早进行离子液体萃取研究的是美国Alabama 大学的 Rogers，用憎水的离子液体bmimPF6从水中萃取苯的衍生物如甲苯，苯胺，苯甲酸，氯苯等，并研究各种萃取物在离子液体中的分配系数。用离子液体萃取水溶液中有机物质，表现出和其他的萃取剂相类似的一些性质。Huddleston 等用憎水的离子液体bmimPF6从水溶液中萃取苯的衍生物如甲苯，苯胺，苯甲酸，氯苯等，发现有下列的规律：（1）溶质在离子液体/水两相体系中的分配系数D(il)与辛醇/水两相体系中的分配系数D（oc）有大体的线性关系，即D（oc）大时D(il)也大，但一般D（oc）比D(il)约大10倍；（2）其中酸碱类溶质的D(il)为100.5101或102103.5，D（oc）为100.5102或102105.5；酸碱类溶质的分配系数小，可能是因为他们在水中可以电离或与水有氢键形成，因而相对于水来说的亲和力较大一些。在离子液体/水系的分配系数D(il)比辛醇/水的分配系数D（oc）小的原因还有待研究，但它表明bmimPF6的憎水性还不够大，离子液体中离子的浓度也是其中的一个原因之一。Fadeev等报道了用离子液体bmimPF6，omin PF6从发酵溶液中萃取正丁醇的实验研究，水与离子液体的相互溶解度对萃取的选择性有很大的影响。23 0 C纯水与bmimPF6或omin PF6达到平衡时，水相中离子液体的含量为2.297 或0.350 ，离子相中水的含量分别为2.116 %或1.520 % ，但被萃取的水中有正丁醇时互相溶解度更大。或bmimPF6比omin PF6憎水性强，离子液体与水的互相溶解度较小。Khaachatryan 等报道了用bmimPF6从水溶液中萃取酚类化合物（4-硝基酚，2，4-二硝基酚，2，6-二硝基酚，1-萘酚，2-萘酚，4-萘酚等），考察了PH，酚的浓度，体积比对萃取的影响，结果表明不同的酚类化合物在离子液体/水系的分配系数有很大的差别，其中1-萘酚，2-萘酚的分配系数最大（可达954691）。Vidal等研究应用Cnmim PF6(n=6,8,10)从水溶液中萃取恶劣苯酚，对羟苯基乙醇，羟基苯甲酸，在PH为29条件下考虑了萃取效率，其中PH为9时对羟基苯甲酸的萃取效率最低，李闲等测定了苯酚，苯基酚，苯二酚等几中不同的取代基的酚类化合物在疏水性离子液体bmim PF6与bmimPF6与水两相中的分配系数。实验结果表明，萃取过程很快就可以达到平衡。与传统有机溶剂相比，分配系数处在同一个数量级。分配系数随温度升高而降低，离子液体对不同取代基的酚类化合物萃取能力有很大的差别，咪唑基团上取代烷烃基链的长度对不同酚类化合物的分配系数有很大的影响，可以通过调节离子液体结构使其始于不同成分的含酚废水。Matsumoto 等考察了Cnmim PF6(n=4，6,8,)从发酵液中萃取有机酸（乙酸，羟基乙酸，丙酸，乳酸，丙酮酸，丁酸），测定了相平衡常数和分配系数。 McFarlane 等考察了九种离子液体从油田采出水（produced water）中萃取有机酸，醇类，芳烃化合物，研究 了盐度，温度，浓度和PH对萃取的影响。顾彦龙等8利用了prmimCl作为萃取剂，顺利的分离牛磺酸和硫酸钠，牛磺酸分离产率接近98%，提供了工业生产中牛磺酸分离的新方法。Wang等用bmimPF6，hmimBF4和omimBF4从水溶液中萃取了5种氨基酸（色氨酸，苯基丙氨酸，亮氨酸等），结果表明分配率和离子液体的极性没有直接的关系，hmimBF4萃取色氨酸最有效率。目前应用离子液体从水溶液萃取有机物最大的困难在于离子液体的流失，无论离子液体在水中的溶解度多小，萃取过程都会造成一部分离子液体进入到水相中，由于离子液体的高昂价格及其对环境的未知毒性使萃取过程目前无法大规模工业应用。但应用离子液体对某些有机物的高萃取性，用起富集环境中的有机物用于分析化学则可以肯定的说前景是乐观的。 12Crosthwaite J M,Aki S N V K,Maginn E J et al. Liquid phase behavior of imidazolium-based ionic liquids with alcohols. J .Phys . Chem. B,2004 ,108 (16):5113511934Crosthwaite J M,Aki S N V K,Maginn E J et al. Liquid phase behavior of imidazolium-based ionic liquids with alcohols:effect of hydrogen bonding and non-polar interactions. Fluid Phase Equilibr.,2005,228:3033095Hank C G,Johangsson A, Harper J B et al .Why are aromatic compounds more soluble than aliphatic compounds in dimethylimidazolium ionic liupids？A simulation study。Chem .Phys.Lett.,2003,374(12):85906Holbrey J D,Turner M B,Reichert W M et al .New ionic liquids containing an appended hydroxyl functionality from the atom-efficent,one-pot reacton of 1-met