导电聚合物.doc

自19世纪70年代聚合物发明100多年以来，它一直以绝缘这一伟大优点而自豪，并在工业中特别是在包装领域得到了十分广泛的应用。到了20世纪80年代，由于高科技的注入使导电聚合物得到很大的发展，其应用领域更加宽广。 导电高分子材料具有特殊的结构和优异的物理化学性能，使其在光电子、信息产业、航空航天等领域有着广泛的用途。在防电磁、防静电、隐身包装（防红外、防雷达）、智能包装等方面，有着诱人的应用前景。因此，导电高聚物是21世纪新材料研究发展和推广应用的重点。 导电聚合物（Conducitve Polymers）是指聚合物主链结构具有导电功能的聚合物，一般是以电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体（或供体）进行掺杂后而制得的。 导电性聚合物分为复合型、结构（本征）型、离子型三大类。前者是在绝缘性高分子聚合物中加入碳黑、细微金属粉或镀金属的氧化物等导电物质而获得导电性能。离子型是加入高氯酸锂等盐离子而导电，而结构型则依靠高聚物主链结构具有导电基因而赋予导电性，三者有根本的区别。 1.导电聚合物的特点与合成导电聚合物基本上是不饱和聚合物，一般采用电解聚合法合成。并经过一定的掺杂处理而使其具有导电功能的导电高聚物。其导电性能有如下特点。通过控制掺杂度，导电高聚物的电导率可在绝缘体-金属范围内（10的负9次方S/cm-10的5次方S/cm）变化，这是其他任何材料都无法比拟的。目前最高室温导电可达10的5次方S/cm，它可与铜的导电率相媲美，而重量仅为铜的8%左右；典型导电高聚物一般导电率为10的5次方S/cm。导电高聚物可进行拉伸取向，沿拉伸方向电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的电导率基本不变，呈现强的电导方向异性；尽管导电高聚物的导电率可达金属水平，但它的电导率-温度曲线不呈现金属特性；导电高聚物的载流子用弧子（soliton）、极化子（polaron）、双极化子（bipolaron）概念描述，既不同于金属的自由电子，也不同于半导体的电子或空穴；导电高聚物具有掺杂/脱杂、完全可逆的过程，这是导电聚合物专有的独特性能；导电高聚物具有掺杂伴随着颜色的变化以及高的三阶非线性光学效应等特点，使其应用范围更广。上述导电性高分子聚合物一般是以共轭聚合物经过掺杂后制成的。按“绿色化工”原则，目前导电聚合物合成方法有如下5种。（1）化学合成法：根据高分子合成原理制备主链共轭的高分子，日本白川英树在低温下使用Ziegler-Nand催化剂，使乙炔聚合成聚乙炔（PAC）即是典型一例。（2）电化学合成法：根据有机电化学合成原理而得到共轭聚合物，许多杂环导电聚合物，如聚呲咯PPY、聚噻吩PTP等皆是采用电化学合成法而制成。采用电化学合成法不仅可使聚合物与掺杂同时进行，而且能容易地得到所需厚度的导电薄膜。（3）等离子体聚合法：在辉光放电下使单体聚合，此方法工艺过程复杂，得到的聚合物结构较复杂，目前应用实例不多。（4）共轭转换法：由非共轭聚合物向共轭聚合物转化，如以聚氯乙烯脱氯化氢制取聚乙炔PAC，聚苯撑乙炔PPV和聚噻吩乙炔PTV等等母体聚合物的制备方法。等等。2.导电聚合物面面观聚呲咯PPY第一个导电高聚物当数聚呲咯（Polypyrroles），它早在1916年就问世了。由于用途不多几乎被人们遗忘。直到1977年日本和美国先后制取了高电导率的聚乙炔（PAC）才引起人们对导电高聚物的关注。最近10多年来，聚呲咯的研究应用一直受到高度重视，特别是3位取代的聚呲咯衍生物引起人们广泛的关注。为了提高聚呲咯PPY的电导率和加工性能，通常采用原位聚合法。即将PPY单体溶胀扩散到柔性聚合物基体中，再让呲各原位聚合，以制得高性能高功能的分子复合材料。最近10年来，聚呲咯衍生物得到了迅速发展。如今已经合成了聚（3-烷基）呲咯Poly(3-alkyl)pyrroles、聚（3-烷基噻吩）呲咯Poly(3-alkyl)pyrroles，聚（二烃化苯）呲咯Poly(dihydrobenzo)dipyrroles，以及能带间隙小的PPY衍生物的理论设计和用于固态锂电池中的取代PIY。值得指出的是，用呲咯和醛类缩聚反应可获得聚开环卟啉高分子。即把呲咯和甲醛溶解到适当溶剂中，在搅拌下加入酸催化剂使其聚合，首先生成聚呲咯甲烷及其衍生物，分离出所形成的高分子，然后溶解其在适当溶剂中，采用电解氧化或酶催化氧化法，使反应向生成聚呲咯甲烯及其衍生物方向移动。利用此类反应可得到一大批新型导电高分子。3.聚噻吩PTP1989年化学家研制成功的聚噻吩（Polythiophenes,略写为PTP或PTH）是又一种有用的导电聚合物。出于技术的原因，早期合成的是聚烷基噻吩，因为在噻吩的3位上引入烷基R，提高了在一般有机溶剂中的溶解性，但削弱了PTP分子链间的相互作用。随着烷基R的增入，PTP溶解性增大，但电导率却下降。当R为-CH3，-C2H5时，PTI电导率可达10的二次方s/cm。但这类聚合物在掺杂时，溶解的浓度较低是其缺点。结构型导电高聚物具有不溶性。采用3-磺酸烷基噻吩合成的水溶陛聚噻吩，能克服这一缺点，且具有自掺性，即金属离子M+的结合，随着相对湿度的不同，电导率在10的负7次方-10的二次方s/cm变化。用Br2掺杂可使电导率提高到10的三次方s/cm，能带间隙比聚噻吩高。该聚合物易于用水溶液制成膜，为了制备方便性，已解决高分子量、机械强度、稳定性、合理的生产成本及生产工艺等一系列问题，最终使导电聚合物进入实用阶段。如今聚噻吩及衍生物已成为可溶解，高电导率利稳定性好等特点的新型导电聚合物。4.聚对苯撑PPP另一类具有较高的导电性，良好的稳定性和耐热性的导电聚合物是PPP-聚对苯撑（Polyparaphenylene），它在电化学上显示出的有趣特性，据报道已被美国用在智能包装方面。通常PPP的合成工艺主要有两种方法，一是化学缩合聚合法，二是电化学聚合法。为了得到PPP薄膜状产品，通常采用苯的电解聚合法。但因苯极其稳定，在支持电解质存在下很给将它电解氧化；只有加入路易斯酸类添加剂，使苯变成络合物后方可进行电解氧化聚合。另外，在H2SO4、液态