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第九章、配位滴定配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法一、EDTA及其性质 EDTA 及其性质乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetracetic acid）简称EDTA。它是一种四元酸，用H4Y表示。当H4Y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，可以再接受质子，形成H6Y2+。这样，EDTA就相当于六元酸（EDTA本身为四元酸），在水溶液中存在着以下一系列的酸碱平衡 :H6Y2+= H+ + H5Y+ H5Y+ = H+ + H4Y H4Y = H+ + H3Y-H3Y-= H+ + H2Y2- H2Y2- = H+ + HY3- HY3- = H+ + Y4- 在水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种形式存在，它们的分布系数和pH有关。下图是EDTA溶液中各种存在型体的分布图（为书写方便，EDTA的各种存在形式均略去电荷，用H6Y、H5Y表示）。、 EDTA 与金属离子形成的配合物的特点 普遍性周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环结构的螯合物 稳定性 大多数EDTA的螯合物相当稳定 可溶性 组成一定 EDTA和金属离子配位时，一般都生成1:1的配合物 颜色变化EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 二、 影响EDTA配合物稳定性的因素1、配合物的稳定常数配合物的稳定性常用稳定常数（stability constant）表示金属离子与配位剂Y形成1:1的配合物MY的反应：Y= MY 达到平衡时 为配合物的稳定常数，此值越大，表示生成的配合物MY越稳定。 必须指出：稳定常数（又称为绝对稳定常数）只考虑金属离子和配位剂及形成的配合物间平衡浓度的关系，并未考虑酸度等存在的影响。滴定剂的酸效应系数定义为：取对数得： 例 只考虑EDTA的酸效应，试判断EDTA与Zn2+生成配合物在pH=10.00和pH=2.00时是否稳定？解：查表得 pH=10.00时，lgY(H)=0.45；pH=2.00时，lgY(H)=13.51代入 在pH=10.00时，在pH=2.00时，所以，ZnY在pH=10.00时很稳定，而在pH=2.00时已不稳定了三、金属离子指示剂 在配位滴定中，通常利用一种能随金属离子浓度的变化而发生颜色变化的显色剂来指示化学计量点的到达，这种显色剂称为金属离子指示剂 以代表金属离子，In代表指示剂，形成的配合物以MIn表示。用EDTA滴定金属离子（）时，滴定前，少量指示剂与溶液中的配位，形成与In本身颜色不同的一种配合物：M+In（甲色）= MIn(乙色)。滴定开始到化学计量点前，加入的EDTA与溶液中游离的形成配合物。此时，溶液呈现MIn（乙色）的颜色（滴定反应： MY）。化学计量点时，与In配位的被EDTA夺取出来，同时，将In游离出来。溶液的颜色由乙色变为甲色，指示终点的到达MIn（乙色） = MYIn(甲色)。整个过程为： 四、EDTA滴定的基本原理影响滴定突跃的主要因素:配合物的条件稳定常数和被滴定的金属离子的浓度若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。影响配合物的条件稳定常数的主要因素是溶液的酸度。当稳定常数一定时，酸度越高，lgY(H)越大，条件稳定常数就越小。这样，滴定曲线的突跃就越小若条件稳定常数一定，金属离子浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小c(M)一定、条件稳定常数越大，或条件稳定常数一定、c(M)越大，突跃范围越大。即二者的乘积越大，突跃范围越大，越有利于指示剂的选择，分析结果的准确度越高。滴定剂滴定金属离于时，在允许误差为0.1%，单一金属离子直接准确滴定的条件是：实际工作中，c(M)常为10-2 molL-1左右，因此，直接准确滴定的条件为：不同的金属离子与EDTA形成的螯合物的稳定性各不相同，同一螯合物的稳定性高低又与溶液的酸度有关。 当滴定不同的金属离子时，对稳定性高的配合物，溶液的酸度稍高也能准确地进行滴定，但对稳定性稍差的配合物，酸度若高于某一数值时，就不能准确滴定。因此，滴定不同的金属离子时，所允许的最低pH值（或称最高酸度）不同，若低于最低pH值，就不能进行准确滴定。 滴定任一金属离子时的最低pH值，可按下式计算： （不考虑其它副反应的影响，允许误差为0.1%）由准确滴定条件式：计算出lgY(H)值，查表得出相应的pH值，即为滴定某一金属离子时所允许的最低pH值。用同样的方法可以计算出滴定各种离子时所允许的最低pH值；以允许的最低pH值为纵坐标，lgY(H)为横坐标，可得到EDTA酸效应曲线。例 求2.010-2molL-1EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+的适宜酸度范围。 解：查表得 pH4.00（最低pH ） 根据溶度积原理，为防止滴定开始时生成Zn(OH)2沉淀，应使溶液的pH值满足： pH6.38（最高pH ）滴定Zn2+的适宜酸度范围为 pH4.06.4 五、配位滴定法应用实例例 水中Ca2+、Mg2+含量的测定。Ca2+、Mg2+总量的测定：取适量水样V水ml加NH3-NH4Cl缓冲液，调节溶液的pH10，以铬黑为指示剂，用EDTA滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点,