第二章热力学第二定律习题辅导(2009上册).doc

1、一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200 J，作功 200 J 时，已知各热源T1，T2，T3的温度分别为 400 K，300 K，200 K。试求： (1) 其他两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热； (2) 各热源的熵变和总熵变。 答 (1) 热机循环一周： U = 0，-W = Q1+ Q2+ Q3 .(1) 可逆热机的热温商之和为零， Q1/T1+ Q2/T2+ Q3/T3=0 .(2) 由 (1)、(2) 两式联立解得： Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热) (2) S1= Q1/T1= 3 JK-1； S2= -4 JK-1； S3= 1 JK-1 S总=S1+S2+S3= 0 2、 一切自发变化都有一定的_,并且都是不会_进行的,这就是自发变化的共同特征。 答 变化方向 自动逆向 3、 下列四种表述：两者都不正确者为： ( ) (C) (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变S =H相变/T相变 (2) 体系经历一自发过程总有 dS 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 (A) (1)，(2)； (B) (3)，(4)； (C)；(2)，(3)； (D) (1)，(4) 4、 有三个大热源,其温度T3T2T1，现有一热机在下面两种不同情况下工作： (1) 从T3热源吸取Q热量循环一周对外作功W1，放给T1热源热量为(-Q-W1) (2) T3热源先将Q热量传给T2热源，热机从T2热源吸取Q热量循环一周, 对外作功W2，放给T1热源 (-Q-W2) 的热量，则上述两过程中功的大小为： ( ) (A) -W1- W2 (B) -W1= -W2 (C) -W1- W2 (D) -W1-W2 答 (A) 5、将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O(l) (101.3 kPa,373 K)，真空容器内部恰好容纳 1mol 的H2O(g) (101.3 kPa,373 K)，若保持整个体系的温度为 373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，U，H，S，G，A。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知水在101.3 kPa，373 K 时的汽化热为 40 668.5 Jmol-1。 答 H = QR= 40.668 kJ； 向真空汽化W = 0 Q =U =H -(pV) =H -nRT = 37.567 kJ S = QR/T = 109.0 JK-1 G = 0 A =U - TS = -3101 J 该过程是恒温恒容过程，故可用A 作判据，因为A ， 0，所以原过程为不可逆过程。 15、1 mol H2从 100 K，4.1 dm3加热到 600 K，49.2 dm3，若此过程是将气体置于750K的炉中让其反抗101.325 kPa的恒定外压下以不可逆方式进行，计算孤立体系的熵变。已知氢气的摩尔定容热容与温度的关系式是： CV, m =20.753-0.836810-3T/K+20.11710-7(T/K)2 JK-1mol-1 答 设计可逆过程求 S体，S体= S1(恒温) + S2(恒容) S体= Rln(V2/V1) + CV,m/T)dT= 57.8 JK-1 U =V,mdT = 10.374 kJ (积分限：T1= 100 K，T2= 600 K) W = -p(V2- V1) = -4.570 kJ Q实际=U-W= 10.374+4.570=14.944 kJ S环= - Q实际/T环= -19.9 JK-1 S总= S体+ S环= 37.9 JK-1 .16、 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中，将5 mol 40 的水与 5 mol 0 的冰混合，求平衡后的温度，以及此体系的H和S。已知冰的摩尔熔化热为 6.024 kJmol-1，水的摩尔定压热容为 75.3 JK-1mol-1。 答 体系绝热恒压，H = 0。若冰全部溶化 H1= 30.120 kJ。水降温至 0 时， H2= -15.060 kJ。因H1+H2= 15.060 kJ 0 冰不会全熔化，体系温度为 0 。 设冰的熔化的物质的量为 n， 则 H =H1+H2= n(6.024 kJmol-1) 15.060 kJ = 0 n = 2.5 mol，所以冰熔化的熵变 S1=H1/T = 55.16 JK-1 水冷却的熵变 S2= Cp/T)dT = -51.48 JK-1，(积分限：T1= 313 K，T2= 273 K) 所以 S =S1+S2= 3.68 JK-1 17、若 1000 g 斜方硫 (S8) 转变为单斜硫 (S8) 时，体积增加 0.0138 dm3。斜方硫和单斜硫在25时标准摩尔燃烧热分别为 -296.7 kJmol-1，-297.1 kJmol-1；在 101.325 kPa 的压力下，两种晶型的正常转化温度为 96.7。请判断在 100，506.625 kPa 下，硫的哪一种晶型稳定？设两种晶型的Cp, m 相等（硫的摩尔质量为0.032 kgmol-1），且两种晶型转变的体积增加值为常数。 答 25，p$下斜方硫变单斜硫 rH =cH (斜方) -cH (单斜) = 400 Jmol-1 因Cp,m = 0，故 rHm，rSm不随温度变化。 在 96.7 ，p$下，为可逆相变化，G = 0，rS = rH /T = 108 JK-1 在 100，p$下为不可逆相变化，故rG ,1= rH -TrS = -3.06 Jmol-1 在 100，5p$下，不可逆相变过程的吉布斯自由能变为 rGm,2 因 (G/p)T =V = 3.5310-6 m3mol-1 所以rGm,2=rG ,1+dp= -1.63 Jmol-1 0 (2) T1 T2 (3) Q = 0 (4) S 0 (A)(3)，(4)； (B)(2)，(3)； (C) (1)，(3)； (D) (1)，(2) 20、(1) 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的 20，则体系的熵变为： ( ) (C) (A) Q/T (B) 0 (C) 5Q/T (D) - Q/T (2) 体系经历一个不可逆循环后： ( ) (C) (A) 体系的熵增加 (B) 体系吸热大于对做作的功 (C) 环境的熵一定增加 (D) 环境的内能减少 21、绝热等压条件下,将一小块冰投入263 K,100 g过冷水中,最终形成273 K的冰水体系,以100 g水为体系,求在此过程中的Q, DH, DS,上述过程是否为可逆过程?通过计算说明。已知：DfusHm(273 K)=6.0 kJmol-1 ，Cp, m(273K,l)=75.3 JK-1mol-1 ，Cp, m(273K,s)=37.2 JK-1mol-1 答 H = Qp= 0； (绝热) H =H1(变温)+H2(相变) = nCp,m(T2-T1)- nxfusHm = 100 g75.3 JK-1mol-1(273-263) K/18.0 gmol-1+nx (-6000 Jmol-1) = 0 nx(ls) = 0.697 mol (即 12.55 g) S=S1+S2=nCp,m ln(T2/T1)- nxfusHm/T= 0.46 JK-1 0 因为S(绝) 0， 所以过程是不可逆的。 22、理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变DS体及环境熵变DS环应为： ( ) (B) (A) DS体 0 , DS环 0 (B) DS体 0 (C) DS体 0 , DS环= 0 (D) DS体 0 , DS环= 0 23、在300时,2 mol某理想气体的吉布斯自由能G与赫姆霍兹自由能F的差值为： ( ) (A) G-F=1.247 kJ (B) G-F=2.494 kJ (C) G-F=4.988 kJ (D) G-F=9.977 kJ 答 (C) G-F=pV=nRT = 4.988 kJ24、 已知反应在 298 K 时标准摩尔反应焓为： (1) Fe2O3(s) + 3C(石墨) 2Fe(s) + 3CO(g)， rH= 489 kJmol-1 (2) 2CO(g) + O2(g) 2CO(g)， rH= -564 kJmol-1 (3) C(石墨) + O2(g) CO2(g)， rH= -393 kJmol-1 且 O2(g)，Fe(s)，Fe2O3(s) 的S (298 K) 分别为：205.03，27.15，90.0 JK-1mol-1。问：298 K , p$下的空气能否使 Fe(s) 氧化为 Fe2O3(s) ? （空气中含氧量为 20%）。 答 此反应为 2Fe(s) +(3/2)O2(g) Fe2O3(s) - (4) 由题中 3(3) - (1) - (3/2)(2) 可得 (4) 式 所以 rH = 3rH- rH - rH = -822 kJmol-1 同理 rS = -271.8 JK-1mol-1 G =rH - TrS = -740 kJmol-1 rGm,4= rG + RTln1/(/ p$)3/2 = -734 kJmol-1 0，故可以氧化。 25、在凝固点，液体凝结为固体（设液体密度小于固体密度）,在定压下升高温度时，该过程的G 值将： ( ) 答 (A) (A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定 26、将1mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩,在没有灰尘情况下获得了压力为 2101.325 kPa的过热蒸气,但不久全凝结为液态水,请计算该凝聚过程的DHm, DSm, DGm。 H2O(g,373 K,2p$)H2O(l,373 K,2p$) 已知在该条件下,水的汽化热为46.024 kJmol-1,设气体为理想气体,水的密度为1000 kgm-3,液体体积不受压力影响。 答 设计可逆过程： Hm=Hm,1+Hm,2+ Hm,3= - 46.024 kJmol-1 Gm= Gm,1+ Gm,2+ Hm,3 = -RT(p1/p2) + 0 + Vm(p1-p2)= - 2.148 kJmol-1 Sm= (Hm-Gm)/T = - 117.6 JK-1mol-1 27、1mol 单原子分子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是 300 K，压力为 1013.250 kPa。压力突然降至 202.65 kPa，并且气体在202.65 kPa 的压力下做绝热膨胀，则该过程的S是： ( ) 答 (C)； (A) S 0 (D) S 0 28、在物质的量恒定的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为 (S/T)V=X 和 (S/T)p= Y，则在该点两曲线的斜率关系是 ( ) (A) X Y (D) 无定值 答 (A) 29、苯的正常沸点为 80，估计它在沸点左右温度范围内，温度每改变 1，蒸气压的变化百分率约为： ( ) (A) (A) 3% (B) 13% (C) 47% (D) 难以确定 30、恒压下纯物质当温度升高时其吉布斯自由能：( ) 答 (B) (A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定 31、 在恒熵恒容只做体积功的封闭体系里,当热力学函数_到达最_值时,体系处于平衡状态。 答 U 小 32、 B 物质的化学位mB与温度的关系可表示为 _，它与压力的关系可表示为 _。 答 (/T)p,m= -SB,m (/p)T,m= VB,m 33、 恒温时，B 溶解于 A 中形成溶液，若纯 B 的摩尔体积大于溶液中 B 的偏摩尔体积，则增加压力将使 B 在 A 中的溶解度如何变化？ ( ) (A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定 答 (A) 35、 在298.15 K,101.325 kPa时,下面反应：Zn(s) + CuSO4(a=1) =Cu(s) + ZnSO4(a=1) 的摩尔焓变=-216.81 kJmol-1,设计一可逆电池使上述反应可逆地进行,该电池的电动势为1.10 V,计算过程的总熵变。 答 W电= -ZFE = -2(96 500 Cmol-1)(1.10V) = -212.30 kJmol-1 QR= rHm-W电= (-216.81 + 212.30) kJmol-1 = -4.51 kJmol-1 ； G=W rSm,体系 = -15.13 Jmol-1/(298.15 K) = -15.13 JK-1mol-1 S环境 = 216 810 Jmol-1/(298.15 K) = 727.18 JK-1mol-1 S = rSm,体系 +S环境 = 712.05 JK-1mol-1 36、用熵函数求出：1mol H2O(l)在101.325 kPa,263.15 K下转变为H2O(s)时过程的总熵变。已知：H2O(l)在273.15 K时的凝固焓Hm=-6004 Jmol-1,Cp, mH2O(l)=75.3 JK-1mol-1,Cp, mH2O(s)=36.8 JK-1mol-1。 答 263.15 K水结冰的过程为不可逆过程,现设计如下可逆过程: S体系 = S1+ S2+ S3 =+ = (1mol)(75.3 JK-1mol-1)ln(273.15 K/263.15 K)- (1mol)(6004 Jmol-1/273.15 K) + (1mol)(36.8 JK-1mol-1)ln(263.15 K/273.15 K) = - 5619 JK-1 263.15K时水的凝固焓为：H(263.15 K) =H1+H2+H3 =+H2+ = (1 mol)(75.3 JK-1mol-1)(273.15 K-263.15 K)+ (1 mol)(6004 JK-1mol-1) + (1 mol)(36.8 JK-1mol-1)(263.15 K-273.15 K) = - 5619 J 所以S环境 = 5619 J/263.15 K = 21.35 JK-1 故 S =S体系 + S环境= (-20.55 JK-1) + (21.35 JK-1)= 0.80 JK-1 37、2Ag(s) +O2(g) = Ag2O(s) 反应的 rG (T)=-32384-17.32(T/K)lg(T/K)+116.48(T/K) Jmol-1。 (1) 试写出该反应的rS (T),rH 与温度T的关系式； (2) 目前生产上用电解银作催化剂,在600, p$下将甲醇催化氧化成甲醛,试说明在生产过程中Ag是否会变成Ag2O。 答 (1) rS (T) = - rG(T)/Tp= 17.32lg(T/K) - 108.96 JK-1mol-1 rH