电解质计算方法.doc

最近20年内电解质溶液活度计算理论进展班级：2009级化学工程与工艺1班 姓名：吴明川 学号：200910901090摘 要: 近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃，本文介绍了最近20年内电解质溶液活度计算的方法和进展。人们根据活度计算的基础理论原理，建立起不同的理论模型来计算电解质的活度系数。本文整理了部分比较常见的理论模型，简单介绍了近些年来电解质活度计算理论的发展。关键词: 电解质 理论模型 活度计算The calculate theoretical progress of Electrolyte solution activity in the last 20 yearsClass: class 1 of 2009 chemical engineering and technology level name: WU Mingchuan student number:200910901090Abstract：In recent years, the theory of electrolyte solution of active day by day, this paper introduces the recent 20 years in electrolyte solution activity calculation method and progress. According to the calculation of activity of people based principle, establish different theoretical model to calculate the activity coefficient of electrolyte. This article discusses some common theoretical model, introduced in recent years electrolyte activity calculation theory development.Keyword： Electrolyte Theory model Activity calculation1 不同理论模型的电解质活度计算11微扰理论状态方程计算电解质的活度1.2 Bromley模型以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子活度因子的Bromley模型1为 式中：为Debye-Huckel理论常熟；25C和40C时的值分别为0.5100和0.52422；为溶液中的第种离子；为第种离子的离子价；为溶液的离子强度。式中：为第种离子的质量摩尔浓度；为溶液中总的阴阳离子种类数。对于某种待计算阳离子或阴离子，的表达式为 式中：和分别表示溶液中能与待计算阳离子结合的总的阴离子种类数和第种阴离子；为电解质的Bromley参数；为第种银离子的质量摩尔浓度。式中：和分别表示溶液中能与待计算阴离子结合的总的阳离子种类数和第种阳离子；为电解质的Bromley参数；为第种阳离子的质量摩尔浓度。Bromley模型关于水的活度计算公式为：式中：为水的活度；为电解质的质量摩尔浓度；为1mol电解质完全电离所形成离子的物质量的总和；和为溶液阳离子和的离子强度；为电解质单独形成的渗透参数，其计算式为对于每种电解质，Bromley模型只需要一个与该电解质有关的Bromley参数。因此，应用Bromley模型的关键是NaOH、NaAl(OH)3和Na2CO3的Bromley参数B(NaOH)、B(NaAl(OH)3)和B(Na2CO3)。计算模型的建立。将NaOH、NaAl(OH)4和Na2C03的Bromley参数带入式上面的方程，结合电解质活度因子与其离子活度因子之间的关系，即可推导出NaOH-NaAI(OH)4-Na2CO3-H20体系中各电解质活度因子的计算模型。为了便于实际计算和计算机编程，将该模型中各计算式进行数学变换，可得到该模型的简易形式如下： 式中：(NaOH)、(NaAl(OH)4)和(Na2C03)分别为NaOH、NaAl(OH)4和Na2C03的活度因子；m(Na)、m(OH)、m(Al(OH)4)和m(CO3)分别表示Na+、OH-、AI(OH)4-和C03-等离子的质量摩尔浓度； 上述计算式仅含DebyeHckel理论常数、溶液离子强度和各离子的质量摩尔浓度，显然，式更为简明易用。另外，将NaOH、NaAl(OH)4和Na2C03的Bromley参数带入式，即可计算工业铝酸钠溶液中水的活度。彭小奇、宋国辉等1应用Bromley模型，通过对氢氧化钠、铝酸钠和碳酸钠等溶液体系活度因子的实验数据进行校验与回归分析，获得了各电解质合理的Bromley参数，建立基于Bromley模型的NaOH-NaAl(OH)4-Na2C03-H20体系活度因子的计算模型，使用该模型和Rard方法计算所得水的活度比较结果表明：该模型正确有效，计算精度较高，各电解质的Bromley参数取值合理；该模型也可用于NaOH-NaAl(OH)4-H20体系活度因子的计算。1.3微扰理论状态方程法微扰理论是一种重要的分子轨道理论，是目前认为比较成功地流体理论，它将实际流体考虑为某种参考流体的微扰体系，在数学处理上，这个理论将受到微扰的位形配分函数或位形自由能按参考流体展开为泰勒级数，从而根据参考流体的性质计算出实际系统的状态方程或过量函数。目前，用微扰理论研究电解质溶液的状态方程已经取得了很大进展，硬球离子流体和离子偶极模型流体的微扰理论处理结果已经被成功地用于构建实际电解质溶液的状态方程3。其基本原理为假定电解质在溶液中完全电离，离子和水分子均可作为球形粒子处理，而且粒子间作用的势能函数为上式右边依次表示粒子间硬球、离子离子、色散、偶极偶极、离子偶极、偶极诱导偶极和离子诱导偶极作用能。采用带电硬球和中性硬球混合物作为新的参考流体，势能函数对体系自由能A的三阶微扰项可分别表示为体系的A为参考项Ar和各阶微扰项Ai之和，即参考流体自由能Ar由硬球项和静电项组成，分别由BMCSL(Boublik-Mansoori-Carnahan-Starling-Leland)和平均球近似法（MSA）方程来计算。根据A的表达式和经典热力学关系和可导出压缩因子和组分的化学势方程，二者可分别用于密度和活度系数的计算。取无限稀释为参考态，则以摩尔分手为浓度标度的活度系数为,离子的平均活度系数与单个离子活度系数的关系为。在微扰理论中，体系的自由能是通过独立地考虑粒子间各种势能函数的相互作用得到的，事实上，当粒子间存在不同的作用力时，各种势能函数以及相应的自由能是相互耦合的，而这种耦合作用在三阶微扰理论中考虑得还不很充分。很多研究者认为，采用电解质溶液的介电常数比较合理，并能部分弥补原始模型的不足，但为了简化计算，往往近似取纯水的介电常数。清华大学从威、陆九芳4等人采用微扰理论的非原始模型，以带电硬球混合物为参考体系，考虑粒子间各种作用能，首次取相对介电常数为1，拟合了12种1:1价电解质水溶液的渗透系数，获得了成功，计算中未引入混合参数，但该模型在处理含离子的体系时有一定的局限性。1.4水活度系数计算的理论模型张全茹、方正5将水溶液中电解质处理成它们的分子形式而不是它们的离子形式，并基于两电解质之间的相互作用能相对于它们与水的相互作用能可以忽略这一假设前提，提出了简化的正规溶液模型，以计算双电解质溶液体系HCI-H2O-MCln(M=Ni，Cu，N a，Fe)中水的活度系数。他们假定在HCI-H2O-MCln体系中，将HCI，H2O及MC1n处理成独立存在的质点而不是它们的离子形态。于是，该体系中存在3个组元对，即HCI(1)-H2O(2)，H2O(2)-MCl(3)和 HCl(1)-MCln(3)。令此组元对的相互作用能分别为1.2, 2.3及1.3：其摩尔分数分别为x1,x2和x3。根据正规溶液模型，三元系中组元2的活度系数2可用下式计算: 众所周知,与物质的量和配位数相关,也与键能的变化有关。根据准化学模型，组元A和B结合前后键能的变化可用键能A.B,A.A及B.B的函数来表达，即 假定键能A.A与A.B近似相等，则与相关的A.B可以忽略。在HCI-H20-MCln体系中，与HCl(1)-H2O(2)及H2O(2)-MCln(3)组元对相比较，溶液中组元对HCI(1)-MC1(3)的相互作用能可以认为比弱,即与1.2和2 .3比较,1。3可以忽略，故方程(1)简化为令x10与x30为无水二元系HCI(1)-MCln(3)的摩尔分数,于是 结合上面两式 并注意到x10+x30=l,则 或式中当x30值一定时，则为一定值，于是RTln2与(1-x2)2成线性关系。如果1.2和2.3已知，则给定浓度的电解质溶液中水的活度系数能够确定。江晓红、陆小华等6在温度12.1-60.5范围内圈测定了地下卤水体系的饱和蒸汽压，并采用 Clausius-Clapeyron方程进行关联，计算水活度。C.P.KpaHOB在他的论文中报道了对于地球化学体系水活度的评定手段引。他认为大多数地下卤水中占优势的阴离子是Cl-，阳离子是 Na+、K+、Ca2+ 和Mg2+，且这些离子被认为是宏观组分。因此，大部分地下卤水可以被看成是NaC1-KC1-CaCl-MgCl2的混合体系。在低矿化度的卤水中，即使存在HCO3-；SO42-且它们的相对含量增加,成为占优势的离子，但是它们并不会给水活度计算值带来误差，因为低矿化度的卤水1。当然，此方法对于那些罕见的碳酸盐和硫酸盐 卤水是不实用。根据C.P.KpaHOB模型，计算 NaCI-KC1-CaC12-M gCl2体系水活度 的公式为：式中 ：S-混合体系 中各组分质量摩尔浓度之和(S=mNaCl+mKCl+mMgCl2)；(）NaCl，（）CaCl2，（）MgCl2-每个电解质NaC1，KCI，CaCl2和MgCl2的n，在它们的质量摩尔浓度等于总质量摩尔浓度时(m=S)由公式(21)计算得出：E.M .Kyaheoba 在她的系列论文中报道了强电解质溶液拟晶体结构模型，列出了计算单元、二元和多组分混合强电解质水溶液的离子平均活度系数、渗透系数和水活度的一整套公式。其中，298.15K时，任意多组分、任何价态的强电解质混合水溶液计算水活度的公式：式中:m-总质量摩尔浓度:x1-摩尔分数；B和k-电解质中阴、阳离子数目，；;Za和Zk-电解质中阴、阳离子电荷数；,;,d0-离近距离；，；r-离子晶格半径；-离子极化率。混合体系中单个组分电解质的d0可以从文献中获得。晶体半径采用值。纯液体的蒸汽压是随温度变化而改变的，它们之间的关系可用著名的克劳修斯-克拉贝龙(ClausiusClape)方程7来表示：式中：p-纯液体温度时的饱和蒸汽压；T-热力学温度；rHm-液体摩 尔汽化热，J/mol；R-摩尔气体常数。在温度变化区间不大时，rHm视为常数，可作为平均摩尔汽化热。将上式积分得 ： 式中C为积分常数。可求得rHm。当T=373.15K时,由公式s = rHm/T，求得s。众所周知，298.15K纯水的蒸汽压为31663pa。水活度计算公式： 式中：P-298.15K卤水溶液的饱和蒸汽压; p0 -298.15K纯水的饱和蒸汽压。3 结语 凡是涉及到溶液中电解质的应用，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关。而对于电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，而应用活度。对于活度，关键在于对活度系数的计算8。但是电解质种类的繁多，一些电解质溶液的活度系数数据的不完整，且活度系数与组元浓度的规律尚有不同的表达式，一些电解质溶液的组元不仅以离子形态存在，有些也已分子形态存在。因此难以用一些特殊的电解质活度的计算方法去准确地表达某些电解质溶液组元的活度。为了预测活度系数数据不全的电解质水溶液的组元活度，研究对电解质水溶液具有普遍使用性的新型活度计算方法是十分必要的。参考文献 References1 彭小奇、宋国辉等. NaOH-NaAl(OH)4-Na2C03-H20体系活度因子的计算模型 J .中国有色金属学报2009,19(7) 2 杨显万、邱定蕃. 湿法冶金 M.北京: 冶金工业出版社. 2007.3 李春喜，宋红燕用微扰理论状态方程计算电解质水溶液的活度系数