表面化学第七章.doc

第七章 多相分散体系的稳定性 一种物质以极微小的粒子分散在另一种物质中所形成的体系称为分散体系。当分散质点为原子，分子大小时，分散体系即为真溶液，体系中不存在相界面，且是热力学稳定体系。当分散质点为胶体颗粒大小(1100nm)时，分散体系称为胶体分散体系，简称胶体。胶体中存在相界面，是热力学不稳定体系。高分子化合物溶液其分散相质点具有胶体颗粒大小，并因此具有一些胶体溶液的性质如扩散慢，不能透过半透膜等，所以也被称为胶体。但高分子溶液本质上却是真溶液，即是均相、热力学稳定体系，与热力学不稳定的胶体分散体系在性质上又有很大的不同。为区别这两种胶体分散体系，称前者为憎液胶体，而称后者为亲液胶体。在憎液胶体中，被分散的物质称为分散相，另一相则称为连续相或分散介质。 多相分散体系系指体系中存在相界面的分散体系。它包括上述所提到的憎液胶体和分散质点更大(约几百nm)的粗分散体系。这类体系在日常生活和许多工业过程中常常可见，如牛奶，豆浆，化妆品，血液，油漆，油墨，涂料，各种乳液，泡沫，烟雾，污水等，并涉及到分析化学，物理化学，生物化学和分子生物学，化学化工，环境科学，材料科学，石油科学等学科以及医药，农药，食品，日用化工等多个行业。 在多数情况下，这类体系并不涉及化学反应。由于存在巨大的相界面，这类体系是热力学不稳定体系。分散相质点总是趋向于变粗。另一方面，在适当条件下，分散相质点可以在相当长时间内保持均匀分布，即保持热力学上的“动态稳定”。通常所称的多相分散体系的“稳定性”就是指这种动力学意义上的相对稳定。在一些场合，需要设法提高这种稳定性，而在另一些场合，则需要降低或破坏这种稳定性，如破乳，消泡，水的纯化等。因此对这类体系，主要讨论的是其稳定性，涉及到的理论主要是界面化学。 根据分散相和分散介质的物态，多相分散体系可以有液/液，气/液，固/液，液/固，气/固，固/固以及液/气，固/气等分散体系。由于本书局限于讨论溶液界面化学，因此本章将只讨论涉及分散介质为液体的前三种分散体系。乳状液，泡沫，以及悬浮液即是其典型代表。这些体系在性质上有各自的特点，但作为多相分散体系，它们有许多共性，特别是液/液和固/液分散体系。因此本章将首先讨论有关的分散体系的基本共性，在此基础上再分别讨论各具体体系的特殊性质。本书前几章的内容已为这种讨论提供了必要的基础，有关的基础理论将在此得到综合运用。7.1 多相分散体系的一般性质7.1.1 高比表面积 设想体积相当于半径为1cm的球的某物质分散于水中，将其不断地切割成半径更小的球形质点，则体系中球形质点的数目，每个球形质点的半径、体积以及体系的总表面积如表7-1所示。未分割时(半径1cm)，界面面积仅为4.19cm2，当分割至半径为10-4cm时，总界面面积增至1.26105cm2，而进一步分割到胶体大小如半径为10-8cm时，总面积达到1.26109cm2! 如果体系的界面张力为50mN/m，则体系的总界面能达到6.31010erg，或6.3kJ。这表明了界面面积以及界面能对分散体系的重要性，或者表面对小质点的重要性。表7-1 分散体系界面面积与质点大小的关系半径R(cm)质点数目n每个球的体积 V(cm3)每个球的面积 A(cm2)总面积A(cm2)114.191.261011.26101510-185.2410-13.142.511012.510-16.41016.5510-27.8610-15.0310110-410124.210-121.2610-71.2610510-510154.210-151.2610-91.2610610-610184.210-181.2610-111.2610710-710214.210-211.2610-131.2610810-810244.210-241.2610-151.26109 通常可用比表面积Asp来说明表面积随质点不断减小所显示出的越来越明显的重要性。定义比表面积为： Asp = (7-1)对均匀大小的球形质点，比表面积为： (7-2)式中r为分散质点的密度。设r不随质点大小而变化，则上式简化为： (7-3)这表明，球形质点的比表面积与其半径成反比。对非球形质点或非均一质点，关系式不尽相同，但比表面积随质点变小而增大的趋势是一致的。分散体系的这一特性显示出界面能的重要性。事实上高界面能正是导致这类体系热力学不稳定的根本原因。7.1.2 质点大小与形状质点大小是区别分散体系的一个重要指标，是表征分散体系分散度的一个重要物理量。而质点形状的不同，也将导致分散体系性质上的差异。图7-1 单分散的聚苯乙烯胶乳质点的显微照片(平均直径5mm)1，球形质点 如果质点都是均一的球形，则以半径或直径来衡量其大小，其值可用实验方法测出。此种体系称为单分散体系，如图7-1所示的聚苯乙烯胶乳质点。 然而象这样的实际单分散体系为数甚少。一般的分散体系，质点大小不均匀，因而称为多分散体系。再者，质点的形状可能偏离球形，特别是固/液分散体系。2，非球形质点 对非球形质点，若能测出比表面积(比如对固体颗粒用N2吸附法)，则按式(7-2)所求出的R称为等效球半径。它表示从表面的角度考虑，这些非球形质点的大小相当于半径为R的球形质点。此外可通过光学显微镜或电子显微镜照片来测量粒子大小。一种方法是沿某一个方向划出质点投影面积等分线，取其长度作为表征颗粒大小的参数，称为Martin直径。另一种方法是在显微镜目镜中插入一个刻有不同直径圆的玻璃片，将质点投影面积与一系列直径不同的圆相比较，找出最接近质点投影面积的圆，取该圆的直径作为表征参数。通常不同大小圆的直径以的倍数递增。图7-2和图7-3为这两种方法的示意图。为了获得统计学上有意义的结果，必需观测很大数目的质点。因此这两种方法都很费时。 图7-2 Martin直径示意图 图7-3 利用标准圆估算 不规则质点的特征尺寸3，形状因子仅仅区分球形质点和非球形质点是远远不够的。同是非球形质点，有些多面体形可能很接近球体，而另一些如棒状或盘状则可能远远偏离球体。为此还需要有另一个参数来表征对球体的偏差。常用的方法是把质点当着旋转椭球体，如图7-4所示。规定椭球体沿转轴方向的“半径”为a，赤道面上的“半径”为b，则当a=b时，为球形质点；ab时为长椭球体；ab) (b) 扁椭球体(a ，它们的比值偏离1的程度反映了体系的多分散性大小。(*对高分子溶液，通常以分子量来表示质点大小，相应地可得到数均分子量 和重均分子量 ，式中Mi为分子量级分的中间值，wi为分子量落在级分Mi 内的质点的重量， wi为质点的总重量。测定分子量时依据不同的方法得到的是不同意义的分子量，例如，渗透压法得到数均分子量，而光散射法得到的是重均分子量。) 2，质点大小分布 通常可用柱状图、分布表、累积分布曲线等表示质点大小分布，如图7-5和表7-3所示。图7-5 相应于表7-3的柱状图(a)和累积分布曲线(b) 质点大小分布特征可用标准偏差s表示： (7-12)当质点数目很多时，于是s可表示为： (7-13)按此式计算，表7-3中的平均值和标准偏差分别为0.64和0.24mm。标准偏差越大，则分布越宽，多分散性越显著。表7-3 假想的400个球形质点的大小分布表级分范围 d(mm)级标di (mm)质点数ni质点分数fid0.1)时，开始出现正偏差，即实际粘度比预测的要大。 图7-10 Einstein粘度定律的实验验证 图-11 某分散体系比浓粘度对f作图 若将式(7-16)中的高次幂项给予保留，则必能扩大Einstein粘度定律的适用浓度范围： (7-18)式(7-18)可重新写成： (7-19)类似于比浓粘度 ，于是以对f作图，应得到一直线，斜率为K1，截距为2.5。图7-11即为对某玻璃球体系得到的结果，表明至少在较低浓度时的确有此直线关系。令： (7-20)称为特性粘度。当符合Einstein粘度定律时，h=2.5。如图7-11 所示，实际多分散体系并不严格符合Einstein粘度定律的假设，因而可能显示出偏差。4，对Einstein定律的偏离(1) 多分散的影响 Einstein理论中并未包括粘度对质点大小的依赖关系，因此不论对单分散体系，还是多分散体系，Einstein定律应该同样适用。 设某体系的质点是由几种不同大小的球组成的混合物，每种球的体积分数为fi，对每一个组分，fi很小，足以使Einstein粘度定律成立。考虑逐次加入各个组分，则有：加入组分1时， (7-21)加入组分2时， (7-22)即有一般式： (7-23)式中h为加入后一个组分之前分散体的粘度。设加入各种球后体系的总体积分数为f，dfi 引起的f的变化为： df= dfi (1-f) (7-24)于是有： (7-25)积分上式并注意到f=0时，h=h0，即得： (7-26)当f0时，上式还原为Einstein公式。可以证明，当f增大时，式(7-26)所得结果大于式(7-16)所得到的结果，即多分散体系将造成对Einstein公式的正偏差。但在无限稀释时不再有影响。(2)溶剂化的影响 以上表明，在极稀浓度时，多分散性并不引起对Einstein公式的偏差。然而实际分散体系却与平均粒子大小有很强的依赖关系。图7-12即为一实例。从图中可以看出，只有当质点很大时，才符合Einstein公式。当质点变小时，明显偏离Einstein公式。要使小质点的曲线与大质点的重合，一种方式是将曲线向右移(即向相体积大的方向移动)，这预示着当质点尺寸减小时，按质点大小计算的体积分数并不代表实际体系中的体积分数。设想水溶性聚合物在水中(亲液胶体)是水化的，当质点运动时，必然带着溶剂化层一起运动，从而使实际体系的相体积大大增加。对多相分散体系(憎液胶体)，第三组分如乳化剂、分散剂等在界面的吸附也将产生一个水化层，从而使粘度偏离Einstein定律。图7-12 聚甲基丙烯酸酯质点的比浓粘度与体积分数的关系 根据适当的模型能够考察质点溶剂化引起的对Einstein定律的偏离。对多相体系，设质点为球形，显然溶剂化限于质点的表面。溶剂化所导致的与质点结合的溶剂数量与质点的比表面积Asp成正比。设球形质点的半径为R，溶剂化层厚度为DR，则溶剂化层的体积应为Aspm2DR，式中m2为分散相质点的质量。于是溶剂化质点的总体积为： (7-27)溶剂化使一部分溶剂起了分散相的作用。对很稀的分散体系，由于分散相浓度很低，可以认为溶剂化对溶剂体积的减少可忽略不计，但对分散相而言，却大大增加了其体积分数。设未溶剂化时质点的体积分数为f干，则溶剂化后质点体积分数变为： (7-28)这表明溶剂化使分散相体积分数增加了倍。将这一结果代入Einstein公式得： (7-29)这样，以干物质体积分数求出的特性粘度为2.5，比Einstein公式预期的2.5要大，增加的倍数正好是溶剂化效应使分散相体积增加的倍数。上式表明，当其它条件相同时，质点越小(R越小)，这种效应越显著。 一个有趣的结果是，如果无限稀释时特性粘度偏离Einstein公式的结果纯粹由溶剂化效应所引起，则可通过测定实际体系在无限稀释时的特性粘度来求出溶剂化层厚度DR。例如图7-12中=38mm时实测的特性粘度为5.8，于是有： (7-30)求得DR/R=0.44。 对亲液胶体，溶剂化可能均匀地遍及整个分散相质点，理论上可以作类似的分析，其对特性粘度的影响完全类似。 以上分析把所有的偏差都归结于溶剂化效应，这似乎不尽合理。事实上还须考虑质点形状等因素的影响。3，非球形质点效应 球形质点是一种“理想”形状，但在实际体系中为数甚少。对非球形质点，通常可根据对球形的偏差来描述。一种方法就是把质点看着是旋转椭球体，其椭圆度用轴比a/b来表示。当a/b=1时，即为球形质点。 由于质点的不对称性，在流动过程中质点将采取择优取向。对非常小的质点，布朗运动引起的无规化取向占主导地位。 无规化取向导致质点在随流体运动的同时，还将发生转动。转动因消耗更多的能量将使粘度比无转动时要大。因此非球形质点将引起对Einstein公式的正偏差。 Einstein公式是基于球形质点导出的，显然对非球形质点，公式将不再适用。对长椭球体分散体系，R.Simha推导出下列粘度方程： (7-31)式中l为常数，对椭球体为1.5，对圆柱棒体为1.8。 假如对Einstein公式的偏离完全由质点的不对称性所引起，则根据实验测定的h，从上式可求出轴比a/b。例如对图7-12中=38mm的曲线，假定是未溶剂化非球形质点，则轴比为5.0。 Simha公式的另一个结果是随着轴比的增加，分散体系的粘度对Einstein公式的偏离将越来越显著。即使在无限稀释时，也不能趋近Einstein理论值。因此若溶剂化效应和不对称效应同时存在，就不能估计两者分别对偏差的贡献。 综上所述，用特性粘度作工作变量，可以在一定程度上消除浓度和多分散性的影响，因为在无限稀释时，这些影响不存在。但质点溶剂化和不对称性的影响不但不能消除，而且仅靠粘度数据难以将两者分开。需要靠独立的其它数据估算出其中的一种影响，比如从电镜照片求得轴比，才能利用粘度数据确定另一种影响。7.2 沉降与扩散及其平衡 通常多相分散体系的分散质点和连续相的密度并不相等，因此在重力场中分散相质点将发生沉降，导致分散体系不稳定。另一方面，如果质点足够小，则由于热力的作用将导致质点扩散，从而可对抗沉降作用。在实际体系中，存在着沉降与扩散的平衡。 由于沉降和扩散都强烈依赖于质点大小，因此利用沉降和扩散原理可以测定分散相质点的质量(颗粒大小)或分子量，并已发展成为测定分散相质点大小的主要方法。 描述质点沉降规律的理论有Stokes沉降定律，而描述扩散规律的则有Fick定律。本小节将以这两个定律为中心，讨论沉降和扩散及其平衡，以及其它相关的问题。7.2.1 重力场下的沉降和Stokes定律 设有一体积为V，密度为r2的质点浸在密度为r1的流体中。在重力场中，该质点受到重力Fg和浮力Fb的作用，于是净力： (7-32)使质点作加速运动。式中g为重力加速度。若r2r1，质点下沉，称为沉降；反之若r2 1。这样，按式(7-40)求出的半径将比质点的真实半径要小，或求取的质点质量比实际的要小。 对非球形质点，按式(7-40)可求出一个半径，它表示把非球形质点看着是半径为的球形质点。这个球显然具有流体力学上“等效球”的意思，为相应的等效球半径。那么按照计算的质点质量与实际质点的质量相比有什么样的偏差呢？ 可以把非球形质点看着是具有轴比a/b的椭球体。若质点较大，不发生布朗运动，则其将按流体力学上最有利的取向沉降。对胶体范围大小的质点，由于布朗运动，质点在沉降过程中将不会取固定的取向，而是在各种方向上翻腾。设想每个翻腾的质点的外表面为球面，其半径为，必然比同样质量的球形质点半径R为大，因此其受到的阻力因子f=6ph将比实际同样质量的球所受到的阻力因子f0要大，即有f/f0 1，与溶剂化产生的效果一样。这样在求等效球质量时所用的阻力因子太小，即低估了质点受到的粘性阻力。所以把椭球体当作球处理时，低估了其质量。由此可见，对溶剂化质点和非球形质点，若用未溶剂化质点的密度和等效球公式，通过沉降法得到的质点质量比实际质点质量要低，并且低f/f0倍。7.2.2 离心力场中的沉降 在离心力场中，加速度要比在重力场中大得多。设质点以角速度w(每秒弧度)作半径为x的圆周运动，其受到的径向加速度为w2x，于是球形质点的沉降降速度为： (7-43)若转速用n(rpm，转/分)表示，则w=2pn/60，上式可写成： (7-44)在一定转速的离心机中，v不再是常数，而是随位置x而变化，当发生沉降时，v渐渐变大，当发生分层时，v渐渐变小。 离心力场中的沉降可用沉降系数来表示。定义沉降系数S为： (7-45)即为单位离心加速度下的沉降速度。如能测出质点在沉降路程上位置随时间的变化，则积分上式即可求出沉降系数： (7-46) (7-47)对球形质点，应用Stokes定律有： (7-48)对非球形质点，类似于重力场下的沉降，阻力系数f不知道。但定常速度下离心力与粘性阻力相等，因此可用w2x代替式(7-35)中的g，这样沉降公式可写成： (7-49)代入式(7-45)得： (7-50)与在重力场中一样，若要通过离心沉降速度来求取非球形质点的质量m，必须用独立的方法确定f。 按照沉降定律，只要Dr0，质点终将沉降或分层。然而实际情况是，当质点足够小时，沉降趋势将明显减弱。这表明有一种对抗沉降的因素在起作用。这种对抗因素就是扩散。由于温度的作用，热运动导致分散相质点分散开。质点越小，扩散就越显著。通常大的质点易发生沉降，扩散可以忽略；而很小的质点如气体沉降可以忽略不计；于是必有一质点大小范围，使得沉降和扩散两种效应差不多，即存在沉降-扩散平衡。7.2.3 扩散与fick定律 根据热力学第二定律，分子无序分布在它们所能占据的整个空间中时熵最大，因此平衡时，物质趋向于均匀分布。如果体系中质点分布不均匀，则它将受到一个促使其均匀分布的力的作用。这个自发均匀分布的过程就是通常所称的扩散，其推动力是浓度差。 如图7-13所示，设有两个不同浓度的溶液被一个假想的多孔塞隔开，则溶液将从高浓度的一方向低浓度的一方迁移，直至达到平衡，即浓度相等，均匀分布。设多孔塞的厚度为零，面积为A，流过面积A的溶质量为Q，则Q/A的变化率称为穿过边界的溶质通量，用J表示： (7-51)在时间间隔Dt内穿过截面A的物质数量为：Q=AJDt (7-52) 图7-13 两个不同浓度的溶液被一个多孔塞隔开的情形(a) 塞厚度为零 (b) 塞厚度为x物质通量与边界处浓度梯度的关系为： (7-53)式中D定义为扩散系数。因物质从高浓度区向低浓度区迁移，所以加负号。式(7-53)即为Fick第一定律。D的单位通常为cm2/秒。显然扩散系数与质点大小有关，质点越大，扩散系数越小。普通分子的扩散系数为10-5数量级，而胶体质点则为10-7数量级。 如果边界厚度不为零(b)，横截面积仍为A，则在厚度为Dx的区域内，物质数量变化为： DQ=(J进-J出)ADt (7-54)另一方面，区域内浓度在Dt时间内的变化为DC，则DQ又可表示为： DQ=ADxDC (7-55)令Dt 足够小，于是浓度变化DC不大，可以认为扩散系数D不变，这样可将Fick第一定律代入式(7-54)并与式(7-55)相结合： (7-56)令Dt和Dx趋于零，上式的极限为： (7-57)式(7-57)称为Fick第二定律，它的解描述体系的浓度随时间和位置的变化规律。如能利用仪器测出体系中扩散物质的浓度随时间和位置的变化，并找到与实验数据相符的浓度函数，则可求出扩散系数。将扩散和沉降联系起来，则可得到有关质点质量的信息。 前已述及，扩散是由某种推动力所引起，而力通常可以表示为某种势的梯度。就扩散推动力而言，这种势即为化学势m，于是每个质点受到的扩散推动力为： (7-58)式中N为Avogadro常数。通常?表示为： m=m0+RTlngC (7-59)式中m0，g和C分别为溶质的标准化学势，活度系数和浓度。因为讨论的是无限稀体系，所以活度系数可视为1。于是式(7-58)可写成： (7-60)式中k为Boltzman常数，即R/N。 类似于沉降，在定常条件下，扩散力应等于粘性阻力fv，即： (7-61)于是扩散速度为： (7-62)而物质通过一个截面的通量等于其浓度与扩散速度的乘积： J=Cv扩 (7-63)将式(7-63)与式(7-62)合并，再与式(7-53)相比较得到： (7-64)上式适用于所有形状的质点，只是对非球形质点，f是未知数。如果能用独立的方法测出扩散系数(不在讨论之列)，就能求出非球形质点的阻力系数。由于扩散和沉降的阻力系数完全相同，因此，与沉降测量相结合，从扩散系数可以求得质点的质量： (重力场下) (7-65)或： (离心力场下) (7-66)另一个有意思的结果是利用扩散系数可求出质点的溶剂化效应和不对称效应。从式(7-64)和式(7-65)或式(7-66)分别得到实际质点的阻力系数f0和质量m，假定质点未溶剂化，由m可求得质点体积，然后用一个等效球体来代替该质点，由等效球半径可以求得一个阻力系数f，于是得到比值f/f0。此值偏离1越远，表明溶剂化或不对称性越大。但是就象对粘度的影响一样，溶剂化效应和不对称效应难以区分开。7.2.4 沉降和扩散的平衡在一个多组分体系中，总是存在着沉降和扩散两个相反的过程。沉降使质点趋向于集中，而扩散使质点趋向于分散。当质点很小时，如分子分散体系，扩散占主导地位，沉降可忽略不计，于是宏观上分子分散体系是均匀的。若质点很大，则沉降将占主导地位，扩散远不能抗衡沉降，因此体系宏观上表现为沉降或分层。然而对胶体分散体系，两种作用并存并且互相抗衡，使质点既非均匀分布，又非完全沉降或分层，而是沿高度具有一定的非均匀分布。图7-14 沉降通量与扩散通量之间的关系，平衡时两者相等 如图7-14所示，质点受到沉降和扩散两种作用。沉降使体系中出现浓度梯度，反过来导致扩散。平衡时，因沉降和扩散引起的通过任一界面的物质通量相等，即：J沉 = J扩 (7-67)而： J沉 = v沉C (7-68)于是得： (7-69) 在重力场下，代入式(7-35)得： (7-70) 在离心力场下，以w2x代替g(重力加速度g与高度x的方向相反，而离心加速度与x方向一致)得： (7-71)再以kT代替Df，积分式(7-70)得： (7-72)在离心力场中有： (7-73)在式(7-72)中，设x代表高度，x=0处质点的浓度为C0，x=h处的浓度为C，则质点浓度的高度分布为： (7-74)式中： (7-75)为质点在介质中的有效质量(扣除浮力的影响)。式(7-74)表明，质点浓度随高度的分布符合Boltzman分布方程，取决于质点的势能mgh(引起沉降)和动能kT(导致扩散)的相对大小。显然当mgh kT时，沉降为主要因素，质点趋向于沉降；而当mgh与kT相当时，质点浓度呈现高度分布。这正是多相分散体系的特征现象。7.3 絮凝作用 胶体分散体系的另一个不稳定因素是质点间的絮凝作用。絮凝是指质点聚集形成三维堆聚体，但质点间不发生聚结的过程，即在堆聚体中质点仍保持各自的个性。显然，絮凝使质点的表观尺寸增大，在重力场或离心力场中将加速沉降或分层，从而不利于分散体系的稳定。 絮凝的产生系由质点间London-Van der waals相互作用(吸引)所引起。另一方面，质点间可能存在双电层的静电作用(排斥)。因此絮凝的发生与否，取决于质点相互靠近时质点间总的相互作用能的正负和大小。有关这方面的理论称为