金属叶绿素衍生物的研究进展.pdf

第 30 卷第 2 期 唐山师范学院学报 2008 年 3 月 Vol 30 No 2 Journal of Tangshan Teachers College Mar 2008 收稿日期 2007 11 26 作者简介 孙彩云 1972 女 河北遵化人 硕士 河北理工大学轻工学院助教 55 化学研究 金属叶绿素衍生物的研究进展 孙彩云 毕春波 河北理工大学 轻工学院 河北 唐山 063020 摘 要 叶绿素是天然色素 但性质不稳定 用铜 铁 锌 铬 锰等金属离子取代叶绿素卟啉环中的镁离 子可形成一系列的金属叶绿素衍生物 对金属叶绿素衍生物的结构 性质 制备方法 以及生理功能等研究现状 进行了概述 关键词 金属 叶绿素 叶绿素衍生物 中图分类号 TQ611 文献标识码 A 文章编号 1009 9115 2008 02 0055 04 Progress on the Research of Metal Substituted Chlorophyll Derivatives SUN Cai yun BI Chun bo College of Light Industry Hebei Polytechnic University Hebei Tangshan 063020 China Abstract Chlorophyll is a natural pigment which is instability A serial of Metal chlorophyll derivatives were synthesized by using transition metals iron such as Cu Fe Zn Cr Co and rare earth elements RE iron to replace Mg in the chlorophyll chlorin ring The paper will review the present research status about the structure characteristics composition physiological functions of metal substituted chlotophyll derivatives and outspread future strategies on study chlorophyll derivatives Key words metal chlorophyll chlorophyll derivatives 叶绿素是植物光合作用所必需的重要产物 人类生存所 必需的能量绝大部分是通过植物光合作用获取的 叶绿素是 镁卟啉络合物 在光 热 酸 碱 酶等作用下 镁离子极 易从卟啉环中脱落下来形成脱镁叶绿素而使叶绿素褪色或 变色 一定条件下 一些金属离子可以进入到脱镁叶绿素卟 啉环中心 取代镁离子形成金属叶绿素衍生物 使之恢复颜 色 稳定性大大提高 而且还具有促进造血 保肝 抗突变 等特殊生理功能 广泛应用于食品 医疗 保健等领域 1 叶绿素的结构和性质 叶绿素 1 Chlorophyll 简写 Chl 是高等植物和其它 能进行光合作用的生物体所含有的一类绿色色素 天然叶绿 素有十几种 均为含有多个共轭双键的镁卟啉络合物 在高 等植物中含有叶绿素 a C55H72O5N4Mg 和叶绿素 b C55H70O6N4Mg 两种 Chl a Chl b 3 1 叶绿素 a 和叶绿 素 b 的分子结构 1 如图 1 所示 CH2 CH3 N N NN Mg CH2 CH2 CH3 H3C H3C R O CH3 叶 绿 素 b CH CH2 C O C O R CH3 O CH2 CH C CH2 3 CH 3 CH3 R CHO 叶 绿 素 a O CH3 图 1 叶绿素分子结构 从结构上看 叶绿素分子主要由两部分组成 一部分是 扁平方形的卟啉环 环中心原子是镁 另一部分为疏水的链 第 30 卷第 2 期 唐山师范学院学报 2008 年 3 月 56 状植醇基 因而叶绿素不溶于水 而能溶于乙醇 氯仿 丙 酮 乙醚等有机溶剂中 Mg2 与卟啉环的络合不稳 在光 热 酸 碱 酶等作用下 极易从叶绿素卟啉环中心脱落下 来形成脱镁叶绿素 使叶绿素褪色或变色 叶绿素在紫外 可见光区有两个特征吸收带 见图 2 Soret 带在 430nm 左 右有强吸收 Q 带在 660nm 附近有较弱吸收 350400450500550600650700750 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 吸光度A 波 长 nm 图 2 叶绿素 丙酮溶液 的 UV Vis 光谱 2 金属叶绿素衍生物 目 前 已 研 究 开 发 的 叶 绿 素 衍 生 物 Chlorophyll Derivatives 简写为 CPD 可分为叶绿素降解产物和金属叶 绿素衍生物两大类 叶绿素降解产物主要包括脱镁叶绿素 焦脱镁叶绿素 脱镁叶绿酸等 金属叶绿素衍生物又可细分 为过渡金属叶绿素衍生物和稀土叶绿素配合物两类 铜 锌 铁 钴 铬 锰等过渡金属离子均可取代叶绿素卟啉环中的 镁离子而形成相应的单层过渡金属卟啉配合物 1 2 此外 魏正贵等人证实 La3 Ce3 Eu3 Y3 Pr3 等稀土元素 离子也可配位到脱镁叶绿素的卟啉环中形成配合物 所不同 的是它们形成的是具有双层夹芯结构的配合物 3 2 1 过渡金属叶绿素衍生物 2 1 1 过渡金属叶绿素衍生物的制备 1 过渡金属叶绿素钾 钠盐的制备 提取叶绿素 先加碱 NaOH 皂化 脱去叶绿素卟啉 环外的植醇长链 使脂溶性的叶绿素转化为水溶性的叶绿素 镁钠盐 然后萃取分离 弃去不皂化物后 加盐酸酸化 生 成黄褐色的脱镁叶绿酸 再分别加入 Cu2 Zn2 Fe2 Cr3 Co2 进行取代反应 先合成铜叶绿酸 锌叶绿酸 铁叶绿 酸 铬叶绿酸 钴叶绿酸 洗涤后在碱性条件下成盐 得到 相应的水溶性金属叶绿素钠盐或钾盐 例如 叶绿素铜钠 4 叶绿素锌钠 钾 5 叶绿素铁钠 6 叶绿素铬钠 7 叶绿 素钴钠 8 叶绿素锰 9 叶绿素锌钾盐 10 等的制备 2 过渡金属叶绿素的制备 叶绿素锰 叶绿素锌 叶绿素铜 叶绿素铁 叶绿素钴 叶绿素镍等的制备 1 是在丙酮或氯仿介 质中 先加盐酸将叶绿素转化为脱镁叶绿素 然后在通氮条 件下分别与其醋酸盐溶液反应 经分离纯化后得到黑褐色脂 溶性的过渡金属叶绿素配合物 脂溶性过渡金属叶绿素的制备方法与水溶性过渡金属 叶绿素钾 钠盐的制备方法不同的是 前者缺少皂化反应环 节 反应介质是丙酮或氯仿等有机溶液 过渡金属叶绿素从 结构上讲 其卟啉环外还存在疏水的植醇长链 因此不溶于 水 皂化反应的作用主要是脱去植醇长链 使叶绿素转化为 水溶性的叶绿素镁钠盐 不经皂化而直接酸化叶绿素进行取 代反应 由于叶绿素卟啉环外植醇侧链的存在会引起一定的 空间位阻效应 不利于取代反应进行 2 1 2 过渡金属叶绿素衍生物的性质 表 1 表 2 表 3 为多种过渡金属叶绿素衍生物及其性 质 过渡金属叶绿素衍生物的结构信息除了利用紫外 可见 光谱 UV Vis 红外 FT IR 光谱外 还可利用荧光光谱 磁圆二色谱 MCD 2 研究其与脱镁叶绿素 a 的光谱差异 及借助元素分析 EA 9 和扩展 X 射线吸收精细结构谱 表 1 过渡金属叶绿素的 UV Vis 光谱数据 UV 光谱 nm 种类 溶解性 Soret 带 Q 带 Chl Cu 脂溶性 408 387 642 Chl Zn 脂溶性 416 657 Chl Ni 脂溶性 414 645 Chl Mn 脂溶性 430 660 Chl Mn 脂溶性 670 Chl Fe 脂溶性 409 667 Chl Co 脂溶性 408 661 表 2 过渡金属叶绿素 a 红外光谱数据和基团指认 14 9 Zn chl a Cu chl a Chl a Mn chl a 9 Pheo a 基团指认 1 739 1 732 1 732 1 733 7 1 736 酯羰基 C O C7 C10 1 701 1 697 1 697 1 706 2 1 697 酮羰基 C O C9 1 612 1 638 1 604 1 632 1 1 620 共轭 C C 1 463 m 1 460 m 1 456 m 1 470 vs 骨架振动 1 400 5 vs 1 384 6 vs 醋酸基团的羧基振动 COOH 1 241 w 1 241 w 1 251 m 1 251 vs C N C N C C 1 070 w 1 070 w 1 070 w 1 069 vs 孙彩云 等 金属叶绿素衍生物的研究进展 57 表 3 过渡金属叶绿素钠盐的性质 UV 光谱 nm 名称 颜色 金属 光泽 溶解性 稳定性 S 带Q 带 Chl Cu Na 蓝 黑 或 墨绿 有 易溶于水 微溶于乙醇 氯仿 不 溶于油脂 耐光 耐热性强于叶绿素 有吸湿 性 401 6655 1 Chl Zn Na 墨绿 有 水溶性好 难溶于丙酮和乙醇 耐热性强于叶绿素和 Chl Cu Na 耐 光性差 有很好的抗氧化 还原性 410 628 Chl Zn K 墨绿色 有 水溶性好 难溶于丙酮和乙醇 具有一定的耐热 耐酸碱性和抗氧 化还原性 耐光性稍差 408 630 Chl Fe Na 墨绿 有 易溶于水或稀酒精溶液 脂不溶 性 在低于 90 的条件下稳定 其耐光 性和耐热性都较叶绿素强 405 655 Chl Co Na 墨绿 易溶于水 难溶于乙醇 乙醚 常温稳定 易吸潮 402 1666 9 Chl Cr Na 棕黄 有 易溶于水 难溶于乙醇 丙酮 有一定抗氧化还原性 热稳性好 光稳性差 401 6 360 8 655 1 EXAFS 12 证明过渡金属离子已配位到脱镁叶绿素的卟 啉环上 形成了过渡金属 叶绿素 a 复合物 一般 2 价过渡 金属离子与叶绿素卟啉环形成的是单层结构 而 3 价过渡 金属离子与叶绿素卟啉环形成的是类似稀土叶绿素配合物 的双层结构 2 1 3 生理功能及用途 多种金属叶绿素衍生物有抗过敏效果 叶绿素铜衍生物 的作用效果远比铁 镁 钴等金属衍生物强 对慢性荨麻疹 慢性湿疹 支气管哮喘及冻疮等变态反应都有明显功效 叶 绿素铜还具有抑制挥发性硫化物 保护胃壁和抗胃蛋白酶的 作用 对治疗口臭 白细胞减少症 急慢性肝炎及肝肿大 肝硬化等疾病疗效显著 叶绿素锌钠在医用上主要用于治疗 慢性骨髓炎 慢性溃疡 皮肤创伤 烫伤 白血球减少症和 辅助治疗缺锌症 叶绿酸铁钠盐在医药上可用作铁强化剂 目前国内外药理研究表明叶绿酸铁钠还具有抗菌 抗病毒 抗过敏及增强组织再生的作用 是一种良好的造血细胞复合 剂 对各种原因引起的白细胞减少症及各种贫血有治疗作 用 钴叶绿酸钠具有抗癌 抗过敏 抗毒素作用 临床上用 作放疗 化疗病人抑制白细胞下降的药物 叶绿素铬钠中的 三价铬离子对人和动物是不可缺少的微量元素 若人体缺 铬 将会导致糖尿病和其它相关疾病 2 2 稀土叶绿素 a 制备方法及结构特征研究 魏正贵 3 等人在丙酮溶液中合成出了叶绿素镧 La3 铈 Ce3 铕 Eu3 镨 Pr3 钇 Y3 等的叶绿素 a 配合物 稀土叶绿素 a 简写 RE chl a 配合物为绿色 并证明了其空间结构为双层夹芯型 即稀土元素夹于两个卟 啉环之间 稀土元素作为微肥用到农业上 可增加植物的叶 绿素含量 增强光合作用 但稀土与叶绿素的作用机理尚不 明确 还有待进一步研究 12 2 2 1 制备方法 先加盐酸将叶绿素 a 转化为脱镁叶绿素 a 稀土金属在 HClO4中溶解 加热驱酸至近干后 配成浓度约为 1mmol L 的丙酮溶液 然后与脱镁叶绿素 a 的丙酮溶液混合 调 pH 5 6 60 恒温水浴中反应 5h 后得绿色稀土叶绿素 a 2 2 2 稀土叶绿素 a 的结构特征研究 稀土叶绿素 a 的配位结构特征主要借助光谱数据和元 素分析 EA 数据等进行推测研究的 常用的光谱研究主 要包括 UV Vis FT IR MCD 及 EXAFS 等 12 15 UV Vis FT IR 光谱可证实稀土离子已配位到叶绿素 a 的卟啉环上 MCD 可显示在 Soret 带具有双层夹心卟啉的特征结构 通过 EXAFS 可确定 RE 周围的近邻结构 证明合成的 RE chl a 具有双层夹心结构 还可得到 RE 夹于两个卟啉环之间 与 上下卟啉环上共 8 个 N 原子配位 以及 RE N 键平均键长等 信息 EA 分析也可辅助证明其双层结构 表 4 表 5 为 RE chl a 的 UV Vis 和 FT IR 光谱学研究数据 通过对比 RE chl a 和 Pheo a 的 UV Vis 光谱差异 可初 步说明稀土离子 RE3 已参与脱镁叶绿素中卟啉环的配位 形成了稀土叶绿素 a 而 Chl a 本身实际上是镁离子 Mg2 与 Pheo a 的配合物 表5中Pheo a与RE Chl a红外光谱差异进一步证明RE 已参与脱镁叶绿素中卟啉环的配位 形成稀土叶绿素 a 此 外 MCD 12 14 可 以 提 供 分 子 结 构 的 重 要 信 息 而 EXAFS 13 15 可直接确定分子中金属原子周围的近邻结构 推断 RE Chl a 的单 双层结构 EA 12 也能用来辅助推断 RE Chl a 的单 双层结构 3 展望 过渡金属叶绿素衍生物的研究和应用目前主要停留在 水溶性钾 钠盐层面上 即过渡金属离子配位到叶绿素卟啉 环中心位置 环外侧链羧基处则结合 K Na 由于 K Na 均是 1 价离子 与 1 价羧基 COO 结合相 对较为简单 而对侧链羧基处结合高价态金属离子的研究还 甚少 陶海鹏 11 合成出了脱镁叶绿酸钙 经红外光谱图分析 第 30 卷第 2 期 唐山师范学院学报 2008 年 3 月 58 表 4 稀土叶绿素 a 叶绿素 a 脱镁叶绿素 a 的 UV Vis 光谱数据 3 15 带 La chl a Ce chl a Eu chl a Y chl a Pu chl a 15 Sm chl a Chl a Pheo a Soret nm 360 428 360 427 368 425 365 435 429 421 430 410 Q nm 666 666 662 666 648 661 663 668 Is IQ 2 33 2 28 3 91 3 50 2 34 2 02 1 69 2 22 表 5 稀土叶绿素 a 的 FT IR 数据和基团指认 cm 1 3 15 Pheo a La chl a Ce chl a Eu chl a Y chl a Pu chl a 15 Chl a 基团指认 1 736 1 736 1 739 1 734 1 736 1 739 1 732 酯羰基 C O C7 C10 1 695 1 702 1 701 1 703 1 698 1 702 1 693 酮羰基 C O C9 1 620 1 620 1 617 1 630 1 619 1 605 共轭 C C 1 470 v 1 453 m 1 459 m 1 465 m 1 460 v 1 470 m 1 454 m 1 251 v 1 252 w 1 249 w 1 255 w 1 251 w 1 251 w 1 251 m C N C N C C 1 069 v 1 071 w 1 071 w 1 073 w 1 072 w 1 069 w 1 070 w 骨架振动 2 852 2 854 2 852 2 853 2 854 2 850 C H 2 968 2 954 2 954 2 956 2 958 2 984 2 923 2 920 2 924 2 935 2 920 2 918 植物醇 C H 3 398 3 379 3 385 3 395 3 405 3 375 O H 注 v 为非常强 m 为中等 w 为弱 是由两个脱镁叶绿酸基与 Ca2 结合而成 分子中还存在两 个单体羧基 仅有一个钙原子 脱镁叶绿酸钙为墨绿色固体 不溶于水 也不溶于 95 乙醇 常温下稳定 从他的研究报 道看 侧链羧基结合二价以上金属离子时的结构 性质均要 比结合 K Na 要复杂得多 因此笔者认为这或可成为又 一个 CPD 研究热点 同时 稀土叶绿素的合成方法也日趋 成熟 应注重稀土与叶绿素的作用机理研究 这些将更加丰 富叶绿素衍生物的研究内容 参考文献 参考文献 1 黄持都 胡小松 廖小军 叶绿素研究进展 J 中国食品添 加剂 2007 3 114 118 2 焦杰英 李赛君 陈建 等 过渡金属叶绿素的合成和光谱研 究 J 自然科学进展 1999 5 9 405 412 3 WEI Zheng gui HONG Fa shui ZHAO Gui wen Synthesis and Characterizatio