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钛酸钾晶须和摩擦材料一 钛酸钾晶须简介1 钛酸钾晶须的分类与结构1.1 钛酸钾晶须的分类钛酸钾晶须是指一类化学式为K2OnTiO2或K2TinO2n+1的、微型外观为针状晶体的无机高分子化合物，式中n=2、4、6、8，分别称二钛酸钾晶须、四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须和八钛酸钾晶须。在摩擦材料中，一般只使用六钛酸钾晶须和八钛酸钾晶须。从结晶学角度讲，完整晶体是材料的最高强度形式。理想完整晶体难以得到实际应用，近似于理想晶体的晶须和近似于晶须的纤维状材料则已经得到应用。晶须是目前已知纤维中强度最高的一种，其力学性能几乎等于原子间的作用力。晶须强度高的原因，主要是由于晶须的直径小，容纳不下使晶体削弱的空隙、位错和不完整等缺陷。晶须的直径为微米级，断面呈多角形，没有显著的疲劳效应，在切断、磨粉或其它的施工操作中，不会降低其强度，也不会改变其性能。因此，与钛酸钾晶须对应的还有钛酸钾纤维或其它表现形式，如鳞片状钛酸钾等，其化学式与钛酸钾晶须相同。故在谈到钛酸钾时，一般要指明是钛酸钾晶须还是钛酸钾纤维或鳞片状钛酸钾。从化学组成来说，钛酸钾晶须和钛酸钾纤维没有本质的区别，机械性能方面及热性能上则是有区别的。一般说来，钛酸钾纤维有一定的韧性，质轻，堆比重较小，为0.10.3, 而钛酸钾晶须则存在脆性，易断裂，质重，堆比重为0.40.7，表现在复合材料上，则钛酸钾晶须更容易与基体材料混合均匀。1.2 钛酸钾的晶体结构表1列出了几种钛酸钾晶体的结晶学参数。晶体结构如图12所示。图1 二、四、六钛酸钾的晶体结构图 图2 八钛酸钾的晶体结构图表1 K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13、K2Ti8O17等的结晶学数据性质物 质K2Ti2O5K2Ti4O9K2Ti6O13K2Ti8O17晶系单斜单斜单斜单斜空间群C2/mC2/mC2/mC2/m晶胞参数a=11.37b=3.80c=6.62=100.1a=18.25b=3.791c=12.01=106.4a=15.582b=3.82c=9.112=99.761a=15.678（2）b=3.775（1）c=11.951（1）=95.67（1）单位格子中的分子数2422从表1可以看出，钛酸钾均属于单斜晶系，而且也都属于C2/m点群。二钛酸钾晶体结构中，Ti的配位数为5，以TiO5三角双锥体通过共顶点连结而成连锁的层状结构，层面与晶体轴平行，层间距为6.5埃，K离子居层间，具有化学活性。四钛酸钾晶体结构中，Ti的配位数为6，以TiO6八面体通过共棱和共顶角连结而成连锁的层状结构，层面与晶体轴平行，层间距为8.5埃，K离子居层间，亦具有化学活性。二钛酸钾和四钛酸钾晶体的层状结构，层间K离子可以与其它阳离子交换，将废水中的重金属离子交换出来，达到处理重金属离子的目的；而部分K离子溶出，则可以合成六钛酸钾和八钛酸钾。六钛酸钾晶体结构中，Ti的配位数为6，以TiO6八面体通过共棱和共面连结而成连锁的隧道式结构，K离子居于隧道中间，与环境隔开，使K离子不具备化学活性，并具备许多独特性能。八钛酸钾晶体结构中，Ti的配位数为6，以TiO6八面体通过共边和共角连结而成连锁的隧道式结构，K离子亦居于隧道中间，与环境隔开，使K离子不具备化学活性。2 国内外钛酸钾生产情况国际上最早生产和销售钛酸钾纤维的是日本的Otsuka Chemical，后来又有几家日本企业生产钛酸钾产品，如Titan Kogyo, Kubota, Krahn Chemie, Toho Titanium等, 1989年Otsuka Chemical就具备了年产1200吨的生产能力，整个日本钛酸钾产品的年生产能力超过5000吨。日本生产的钛酸钾产品主要是六钛酸钾纤维、八钛酸钾纤维、鳞片状六钛酸钾和八钛酸钾等。国外生产钛酸钾产品的主要是日本。国内首家具备生产能力的是上海晶须复合材料制造有限公司，上海晶须复合材料制造有限公司组建于2003年1月，设计生产能力5000吨/年，现生产能力300500吨/年和湖南岳阳生产基地，主要生产钛酸钾晶须、其产品的优越性质量稳定，纯度高大于98%、PH:7-8。3 上海晶须复合材料制造有限公司生产的产品2003年初，开始筹建上海晶须复合材料制造有限公司，并于当年投产。因为是自主知识产权，对钛酸钾晶须的生产设备和生产工艺仍然在不断改进和不断完善之中。上海晶须复合材料制造有限公司以六钛酸钾晶须为主导产品，辅以生产四钛酸钾晶须、八钛酸钾晶须和钛酸晶须以及后续产品六太酸钠晶须、三太酸钠晶须。同时以特殊加工方法，将钛酸钾晶须作成粉末，得到13m左右的六钛酸钾粉末、八钛酸钾粉末和钛酸粉末，以满足不同用户的需求。表2是上海晶须复合材料制造有限公司生产的六钛酸钾晶须的性能指标。其它钛酸钾晶须的性能指标不在此一一列出表2 六钛酸钾晶须性能表指标名称性能指标化学式K2O6TiO2或K2Ti6O13外观（显微镜下观察）针状晶体真比重3.200.05堆比重0.40.7含水率0.5%纯度95pH值（分散于水中）78主要杂质不含Si、Fe莫氏硬度4熔点13501370软化点温度1200拉伸强度7GPa拉伸弹性模量280GPa热膨胀系数6.810-6/K导热系数0.054W/MK（25）0.017 W/MK（800）经口毒性（LD30）,mg/kg5000从表2中可以看出，六钛酸钾晶须的导热系数较小，与温石棉的导热系数接近（0.06W/MK）,且具有负温度系数（温度越高导热系数越低），化学性能稳定，且无毒无害，是比较理想的石棉替代材料。图3是韩国对上海晶须复合材料制造有限公司六钛酸钾晶须产品的较为详细的对照检验报告。在图3中，对上海晶须复合材料制造有限公司提供的六钛酸钾晶须和日本某公司的六钛酸钾晶须和鳞片状六钛酸钾的SEM比较分析，结果是：上海晶须复合材料制造有限公司六钛酸钾晶须不存在硅、铁等杂质；上海晶须复合材料制造有限公司六钛酸钾晶须粒子相对较大；堆比重上有区别，上海晶须复合材料制造有限公司的六钛酸钾晶须堆比重为0.612，日本产品鳞片状为0.095，纤维状为0.295。上海晶须复合材料制造有限公司生产的六钛酸钾晶须、八钛酸钾均可以用于摩擦材料。到目前为止，国内已经有1000多家刹车片生产厂家索取了六钛酸钾晶须，其中山东金麒麟基团、山东信义基团等已经评价合格，并有部分高档轿车刹车片出口，其它企业正在评价之中。国外日本伊藤忠商务有限公司索取了该公司的六钛酸钾晶须，并在日本作摩擦材料试验，4月底已经结束，结果OK；韩国也已经完成了六钛酸钾晶须的评价，并与其它同类产品进行了比较，见图3；欧洲国家也有企业拿到了六钛酸钾晶须样品，评价结果还未反馈回来。图3 韩国测试结果二 摩擦材料1 六钛酸钾晶须在摩擦材料中所其的作用 1.1 增加安全性能使用了六钛酸钾晶须的刹车片，在机动车刹车过程中，能够使刹车片的摩擦系数不发生大的变化，尤其是长时间刹车过程中，不会因为刹车时导致刹车片温度的升高引起刹车片的失效或“抱死”，从而提高了刹车片使用过程中的安全性能。六钛酸钾晶须增强安全性能的主要原理是：刹车过程中刹车片与刹车鼓不断摩擦，快速释放出巨大的能量，这些能量大部分以红外线的形式释放，六钛酸钾晶须对红外线的反射能力强（见表3），所以，摩擦过程中产生的相当一部分的能量被刹车片中的六钛酸钾晶须反射，从而减缓了刹车片本身温度的升高，即使长时间使用，也因为六钛酸钾晶须使用温度为1000，也提高了刹车片的使用温度，确保了刹车片制动过程的安全性能；六钛酸钾晶须的导热系数较低，而且温度越高，导热系数越低，也减缓了摩擦过程中能量的传递速率，降低了刹车片的升温速率，也确保了制动过程的安全性能。表3 六钛酸钾纸状成形体的红外线反射性能红外线反射率（0.92.4m） 厚度（mm） 反射率（） 0.25 91.60 0.46 94.75 1.73 96.55电阻（室温） 1014cm介电常数（100KHz/s） 3.5具有高红外线反射率和低导热系数的六钛酸钾晶须实际上是一种结构隔热材料。图5是一些材料的红外线反射图，从图5可以看出，红外线反射效果能够与六钛酸钾晶须媲美还有一种是六钛酸钠。 1.2 减小刹车噪音从表2 中可以看到，六钛酸钾晶须本身具有高温吸音性能。刹车片在制动过程中因与刹车鼓摩擦既释放出巨大的能量，伴随着刹车片的温度快速升高，又产生了较大的噪音，对环境形成了噪音污染。六钛酸钾晶须的加入，对减小制动产生从噪音会起到积极的作用。 1.3 减少环境污染同为摩擦材料的石棉，不仅在制作刹车片的过程中对人构成伤害和给周围环境带来污染，而且报废了石棉刹车片也会对环境构成污染。六钛酸钾晶须则不仅化学性能稳定，而且无毒无害，不会伤及人类安全和构成环境污染。另外，晶须不像纤维，在制动过程中因摩擦产生的粉尘可能会飘浮在空气中并吸入体内，而是迅速沉降到地面，避免了对人体的伤害和大气的污染。1.4 延长使用寿命六钛酸钾晶须的相容性极好，与有机和无机类材料能够保持极好的相容性。对于树脂刹车片来说，使用玻璃纤维作摩擦材料，玻璃纤维与基材不融合，制动系统高温时，基体树脂软化，玻璃纤维脱落，造成磨损量增大。使用金属纤维作摩擦材料，高温耐磨损及耐衰减性优，但质量大，高温摩擦时引起火花。玻璃纤维与金属纤维摩擦材料则需要均匀复合，不均匀时必须振动混匀，此复合类摩擦材料具有优良的抗冲击性能。耐热性有机纤维摩擦材料的抗冲击性差，磨耗量大，而且比石棉纤维摩擦材料的耐热性差，高温熔融会发生分解，释放出气体，摩擦系数低，易引起衰减现象。玻璃纤维、金属纤维、耐热性有机纤维或复合类摩擦材料和石棉类摩擦材料比较，高温时有较差的耐磨损性及衰减性。石棉类摩擦材料在230时出现衰减现象，六钛酸钾晶须类摩擦材料在350时也没出现衰减现象，仍然能够维持稳定的摩擦性能。由于六钛酸钾晶须的莫氏硬度只有4，存在于刹车片中，抗冲击性能优良，不吸潮、不与水起化学反应，可消除衰减现象，对刹车鼓和刹车片本身的磨损量会相对减小，同时，六钛酸钾晶须对摩擦过程中能量的反射和能量的缓慢传递，致使刹车片的温度升高缓慢，保持了摩擦系数的稳定性，也减小了磨损量，从而提高了刹车片的使用寿命。2 与其它摩擦材料的比较传统的摩擦材料以石棉为主，因为石棉对环境污染严重，对人体也具有潜在的致命的危险。当石棉的细微细微飞散在空气中被人体吸入，人体就会患上严重的疾病，包括使人的肺部产生瘢痕的石棉沉着病和另一种罕见的癌症间皮瘤。石棉导致的疾病潜伏期相对长，甚至可达40年之久。正因为知道了石棉的危害，人类才逐步探索石棉的替代材料，也才有了后来的玻璃纤维、金属纤维、耐热性有机纤维如凯夫拉（Kevlar）纤维等等。表4 一些摩擦材料的性能数据指标玻璃纤维-E钢纤维铜纤维Kevlar29纤维六钛酸钾晶须碳纤维I型（高模）密度（g/cm3）2.497.758.911.443.32.0熔点（）840140010801350热容（KJ/Kg.K）0.70.50.380.22导热系数（W/M.K）13293910.05热膨胀系数（106/K）5.013.317.66.81.52.5拉伸强度（GPa）4.142.073.32.7672.5弹性模量（GPa）8021012058280250表4列出了一些常用材料的性能数据。从表4中可以看出，钛酸钾晶须的导热系数相对说来较小，机械性能亦良好，是较为理想的摩擦材料。图6给出了BeO、MgO、Al2O3、ZrO2等的导热系数图，相对说来，这些材料的导热系数都比六钛酸钾晶须的导热系数大。图6 部分材料的导热系数图以树脂类摩擦材料为例，图7给出了不同钛酸钾的磨损量及摩擦系数的关系。不同的钛酸钾，其摩擦系数基本上较为稳定，磨损量则有区别，鳞片状六钛酸钾的磨损量较小。由此说明，钛酸钾对摩擦材料的增强表示主要的，亦即光靠六钛酸钾增强还不够，还需要使用其它增强材料才能达到增强的目的。图7 不同钛酸钾的摩擦行为表5 摩擦材料配方实例实 例参 考 例六钛酸钾纤维5152535/45石棉/40/钢纤维15151515/601515氧化铝151050/20/酚醛树脂99999999有机硅77777777石墨1010101010201010金属粉55555/55BaSO434292419294349表5列出了一些摩擦材料的配方实例。由此实例得出的磨损量与温度的关系如图8所示。从图8可以看出，石棉类摩擦材料在200左右的磨损率急剧上升，而钛酸钾类摩擦材料则要到300左右才开始，而且磨损量的上升速率比石棉类摩擦材料要低。此外，钛酸钾纤维的量亦不是越多越好，太多反而磨损量增大（见参考例4）。图8 一些摩擦材料的摩擦行为对于石棉与钛酸钾纤维之摩擦材料，NASA曾专门作过评价，结果是：石棉类摩擦材料190就产生老化现象，而钛酸钾类则在350也未出现老化现象；摩擦力比石棉类摩擦材料提高约50；磨损量比石棉类摩擦材料减少约30。应该说，不论是钛酸钾晶须，还是钛酸钾纤维或鳞片状钛酸钾，在其性能上是明显优于石棉类摩擦材料的，对摩擦材料的改良也是十分有益的。图9是钛酸钾晶须作成的刹车片。图9 钛酸钾晶须刹车片图10是几种钛酸钾刹车片的台架试验结果。从图10看出，在其它性能接近的情况下，钛酸钾晶须刹车片的恢复性能更好。图10 钛酸钾晶须刹车片台架试验结果三 钛酸钾应用于摩擦材料的市场预测1 摩擦材料发展的大趋势提高安全性能、减少环境污染和噪音污染、延长使用寿命应该是摩擦材料发展的大趋势。人类进入二十世纪后期，对任何材料，首先要考虑的安全因素，摩擦材料也不例外；二十世纪经济的巨大发展，由此引发的环境污染对生态环境构成了极大的破坏作用，生态平衡已经受到了严重的挑战，因此，减少或避免对环境的破坏作用显得越来越重要，现代摩擦材料的发展必须在考虑减少摩擦材料生产和加工时的环境污染的同时，还必须考虑以及摩擦材料在使用过程中的污染和报废的摩擦材料对环境的污染作用，六钛酸钾晶须、纤维或鳞片状六钛酸钾对环境没有污染，甚至还能吸收部分制动过程中产生的噪音，无疑是比较理想的摩擦材料；摩擦材料使用寿命的延长，不仅节省了材料的消耗，也减少了能耗，而六钛酸钾类摩擦材料恰好具备这些性能特点，应该是首选的材料。2 我国摩擦材料的现状据摩擦、密封材料行业2004年市场统计情况说明，我国石棉类摩擦材料仍然占有43.2%的份额（2003年占48.5），部分发达国家已经禁止使用石棉，我国只能是逐年减少。说明我国摩擦材料行业在新材料的使用上明显落后于发达国家。我国摩擦材料的发展过程大约概括为纯石棉类摩擦材料，到部分替代石棉类摩擦材料（如玻璃纤维、金属纤维、半金属纤维、高性能有机纤维等），到高性能摩擦材料三个阶段。大部分企业还停留在第二阶段，个别企业在向第三阶段迈进。我国摩擦材料的生产企业多，达数百家，均属于薄利型企业。中小型企业对产品的更新换代面临着种种困难，尤其是原材料涨价幅度较大的情况下，开发新产品的难