蒽醌法过氧化氢生产原理讲座提纲.doc

一、蒽醌法过氧化氢生产原理讲座4、萃取工序(extraction)原理4、1 工艺原理：多级二元互不溶逆流萃取。全塔物料衡算：RXf+EY0=RXN+EY1.（1）对第I级衡算：RXf + EYi= RXi+ EY1.（2）式中：Xf：氧化效率，XN：萃余，Y1：萃取液浓度，R:氧化液流量，E:萃取液流量，Y0:萃取剂中过氧化氢浓度浓度由（1）式：Y1=(R/E)(Xf-XN)+Y0对纯水来说，Y0=0 ；对27.5%过氧化氢来说，Y1=320 g/L可见，氧化效率越高，萃余越低。由（2）式：Yi= (R/E)（(Xf-Xi)+ Y0，此式称为操作线方程。由分配系数定义：Yi= m（(Xf-Xi)+ Y0，此式称为平衡线方程。4、2 工艺流程简述4、2、1 流程简述 氧化液贮槽内的氧化液由氧化液泵经流量控制后打入萃取塔底部，与从塔顶部进入的纯水逆流接触，靠二者密度不同，氧化液由下向上漂浮，纯水由上向下连续流动。萃取塔系不锈钢筛板塔，氧化液经每层筛板分散成细小液滴穿过连续水相后再凝聚，在萃取塔塔头与水沉降分离后溢流入萃余液分离器。从萃余液分离器出来的分离掉水分的萃余液进入后处理岗位的工作液计量槽。萃余液分离器分离出来的水分排入地下槽。 从萃取塔底部出来的过氧化氢水溶液，称为萃取液。萃取液进入净化塔，净化塔是一个填料塔，过氧化氢水溶液从净化塔的顶部进入，与塔内重芳烃充分接触，除去水相中的有机物，达到脱色和脱碳目的后，从塔底部流出，经稀品分离器自动分离出可能含有的少量芳烃后靠位差进入双氧水产品罐区。分离出的芳烃溢流至废芳烃受槽。4、2、2 流程示意图4、3 工艺参数1 纯水流量；2 萃取液流量；3 萃取塔相界面；4 净化塔相界面5 纯水酸度；6 萃取液酸度；7萃取液中过氧化氢含量；8 萃余4、4 萃取塔工作原理示意图*筛板塔应防止返混降低塔效*操作时，严禁关闭进出水阀。防止带水。控制萃余。*操作时，严控纯水酸度。4、5 萃取问题讨论4、5、1 溶剂比溶剂比是指工作液中重芳烃和磷酸三辛酯的体积比。一般为75/25，提高溶剂比有利于萃取操作，但是，不利于提高氢化效率。TOP比例%析出时氢化效率(70) 分配系数20 9.09 8225 11.9 66.630 12 594、5、2 萃取原理萃取实际上是分配平衡，是过氧化氢在纯水和工作液中的一种动态分配。其分配能力用分配系数（m）表示。m=平衡时水相中的过氧化氢浓度/平衡时工作液中的过氧化氢浓度=CW/CRm=f(c,t,r) 影响萃取效率的因素，除分配系数外还有萃取塔的结构。 一般来说，提高萃取温度、氧化效率、溶剂比有助于降低萃余4、5、3 根据产品流量表的计算日产量 yie.=QH2O2 *1.1*24系统流量Q= QH2O2 *1.1*1000*28%/（ EH*97%）4、5、4 萃余与氧化不完全由分配平衡关系知，决定萃余的是最后一块塔板有机相和水相过氧化氢浓度。而萃余高,一定是最后一块板水相浓度高所致。氧化不完全，只是工作液中氢蒽醌含量高，不会破坏萃取平衡。萃余高是由于萃取平衡受到破坏所致，多数原因为进出水调整不及时。二、第二部分2、4、3 滴流床(trickle bed)工作原理示意图2、5 主要工艺参数1 氢化反应温度2 固定床压力（床顶）3 氢化液流量4 氢化效率5 氢化液白土床流量6 氢化塔塔头氧含量7 氢气总管氧含量8 工作液预热温度9 氢化尾气放空量10 氢化液气液分离器液位11 循环氢化液流量12 氢化液冷却温度2、6 其他氢化形式2、6、1 触媒(catalyst)镍触媒、钯触媒（管式、蜂窝式）2、6、2 反应器形式 悬浮床 流化床 固定床2、7 氢化工序的几个问题2、7、1 氢化液循环氢化液循环的目的有两个，一是确保安全，二是提供合适的流速。存在下面的反应：H2O2-H2O + 1/2 O2上述反应称为减半反应。通过氢化液循环，利用该反应除氧。下图为触媒活性与工作液流速的关系，一般应该将工作液的流速控制在20-200之间，此时活性较高，而且受流速影响小，易于工业生产控制。原因：流量高，流动状态变化，滴流转为泡沫流。流量高，氢气溶解度增加。2、7、2 四氢蒽醌生成速度一般认为，四氢蒽醌的存在有利于抑制降解物的生成速度，而四氢蒽醌的生成速度，与氢化深度有关。从下表可以得出这样的结论。在50，35lb/in2(约0.25MPa)压力下循环氢化下，蒽醌的转化。横坐标为时间（h），纵坐标为工作液中蒽醌含量（%）图中数据表明，在加氢的初始5小时内，2-乙基蒽醌转化为四氢蒽醌的速度较快，5小时后渐趋平稳，所以原始开车初期的条件控制很重要。2、7、3 氢化降解物及再生机理氢化降解物主要是蒽酚酮、蒽酮、八氢蒽醌等，是由于加氢时，苯环加氢和羰基不完全加氢所致。多数是触煤选择性差，初始开车时氢化条件控制不好造成的，有研究表明八氢蒽醌是一次加氢的产物，并非由四氢蒽醌再加氢产生。部分氢化降解物可在碱性条件下得以再生。降低氢化深度（小于50%），有助于抑制降解。氢化降解机理氢化降解物再生机理降解物的存在，一方面增加了消耗，另一方面也增加了蒽醌溶解度，降低了氢蒽醌的析出温度。有利有弊。氧化铝是烯烃异构化和醇类脱水的优异催化剂。是典型的路易斯酸。 图中横坐标为降解物含量，纵坐标为氢蒽醌析出温度。氢蒽醌的析出温度低，对于提高氢化效率很重要。蒽醌法生产过氧化氢中钯催化剂的优化控制和常见问题处理蒽醌法生产过氧化氢中钯催化剂的优化控制和常见问题处理 (黎明化工研究院，河南洛阳471000) 摘要：阐述了蒽醌法生产过氧化氢中所用钯催化剂的装填、活化、应用和再生等过程的优化控制和注意事项，并对出现的催化剂粉碎、结块、蒽醌降解、氢效低、催化剂中毒等常见问题进行了原因分析，提出了具体的预防措施和处理办法。 关键词：过氧化氢；钯催化剂；优化控制；问题处理 过氧化氢(H2O2)又名双氧水，是一种重要的无机化工原料，主要应用在纺织品、竹制品和纸浆的 漂白和三废处理等领域，此外在无机及有机高分子等化学品的合成，电子、食品、医药和冶金工业等方面也有广泛的应用。目前国内总产能约400万 t/a12。随着社会对环境保护的重视以及绿色化学合成的研究进展，过氧化氢作为理想的绿色化学品，其应用领域和市场需求量必将越来越大。 目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺、流化床工艺等，其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具 有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，而成为国内过氧化氢生产工艺的主流，其生产能力约占总生产能力的90%以上1。 蒽醌法固定床钯催化剂工艺，是以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应， 氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中氢化工序为整个生产工艺的核心，而氢化工序运行的效果，直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料，在生产应用时必须结合其特点进行有效的控制，使钯催化剂安全平稳地使用， 否则，会影响钯催化剂效能正常发挥，造成浪费，影响产品产量质量，甚至造成难以弥补的损失。笔者就钯催化剂的优化控制和常见问题处理进行了简单阐述，以供同行参考。 1 钯催化剂的优化控制 目前国内钯催化剂生产厂家主要有黎明化工研究院等，外形有球形、圆柱形、三叶草形、蝶形等，载体均是氧化铝。各催化剂因氧化铝原料、成型工艺、氯化钯规格等不同而在活性、选择性、孔隙率、磨耗率等性能上有所不同，但在具体应用的要求及注意事项方面基本相同。 1.1钯催化剂的装填 由于钯催化剂是一种多孔吸附性物质，装填催化剂应选择在干燥的环境中进行，以免催化剂受潮，影响活性。装催化剂时应尽量避免破碎，特别是在刚开始装填时，应采用布袋等将其轻轻倒入到固定床底部；进塔者勿穿皮鞋类硬底鞋，防止碾碎钯催化剂。 装填牢固和紧密均匀是催化剂装填的关键。首先要检查脱脂钝化过的不锈钢丝网的强度、孔径、整体尺寸是否满足催化剂承重和流通要求，要防止催化剂塌陷、堵塞孔道及瓷球进入催化剂层或催化剂通过丝网与塔壁间的缝隙随工作液流失等。其次要确保装填紧密均匀，防止产生沟流现象。一般球形催化剂由于滚动性好而容易堆积密实，而圆柱形、三叶草形等异形催化剂外观不规则，装填时应特别注意，必要时需人工抚平和踩压。 应注意不同催化剂对装填高度的限制，防止因装填过高过多，导致底部氢化程度过大而出现氢蒽醌析出等问题，必要时前期少装后期补加或多床分装串联使用。 1.2 钯催化剂的活化 新钯催化剂或再生后的钯催化剂，一般需经活化才能更好发挥其效能。活化前先用质量分数 98%的氮气置换催化剂床中的空气，至排出的氮气中含氧质量分数2%，方视为置换合格，停通氮气。向置换合格后的氢化塔节内送入氢气，根据催化剂多少控制氢气流量。钯催化剂活化是一放热反应，活化过程中固定床的温度会上升2050，活 化结束时温度可达6080(与环境温度有关)。活化时间以催化剂层内的温度开始下降作为结束标志，一般需20h左右。活化结束即停止通氢，改通氮气约12h，然后保压(0.10.2 MPa)待用。 由于目前有些钯催化剂初始活性较高，不必先期活化，可以直接应用，在系统中边应用边活化， 也可控制其活性过快释放。 1.3钯催化剂的使用 钯催化剂是昂贵的关键原料，其使用特别是新催化剂使用前期需精细操作和科学使用，从接触的 原料、操作条件、操作过程等方面均需进行优化。 1.3.1接触原料的质量控制 过氧化氢生产所用原料的质量对钯催化剂影响很大。氢气、重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌等原料的质量均会影响钯催化剂，特别是能引起催化剂中毒的CO、H2S、Cl2、有机硫等高含量杂质，将使催化剂活性迅速下降，甚至造成无法恢复的永久性中毒，因此必需严格控制。 此外工作液酸碱度、工作液含水量、氢化系统 中微量惰性气体等也要进行控制。控制合适的尾气 放空量，可使床内物料流动通畅，确保氢化效率。 1.3.2操作条件 新钯催化剂前期使用时必须保持温和的操作条件，严格控制氢效，即采取低氢效大流量操作。生产过程中，氢化塔运转初期的工作液进料温度控制在4050之间，氢效控制在5.05.5g/L(必要时通 氮气缓和或工作液预热器通冷却水降温)，氢化程 度控制在40%以内，工作液中的有效蒽醌含量应 125 g/L，并密切注意总蒽醌和四氢蒽醌的含量变 化，必要时及时补加蒽醌，确保系统四氢-2-乙基蒽醌(H4EAQ)占总蒽醌质量的20%以上(新工作液)。 待工作液组分较稳定时，再缓慢升高氢气压力、工作液温度等来提高氢效。 工作液流量、循环氢化液流量对氢化反应有较 大影响。前期应适当提高循环氢化液流量，而当工作液流量增加到一定程度时，可适当减少循环氢化 液流量。正常生产时，应根据催化剂的能力、塔的设计能力和产量要求等实际情况确定总流量的增 加量，不宜过小或过大。有些厂家未设计或拆除了 氢化液循环系统，短时间对生产影响不大，但降低 了固定床的操作弹性，对生产安全有不利的影响。 当因故停车停止通氢时，若条件允许，应确保氢效低于23 g/L后再停止工作液循环，并用大量氮气置换，以防止因固定床温度降低氢蒽醌析出 或残留氢气与残留工作液继续反应而导致过度氢化降解。 1.3.3其他控制 常生产期间，对容积比、总蒽醌含量、氢气压力、固定床温度等应适当控制。容积比维持在 (3.03.2):1较为适宜，过高则磷酸三辛酯(TOP)较 少，虽便于控制萃余但氢蒽醌容易析出；总蒽醌 含量原则上应在130g/L左右，必要时可增加到140 g/L以上3，氢气压力不宜超过0.3 MPa；固定床温度应控制在75以内，否则氢化程度可能过高、副反应会增加、芳烃挥发量也较多。 当单节催化剂使用到无法满足需要时，可考虑两节串联。串联后再继续使用一段时间后一并再生，这样一方面可充分发挥催化剂的效能，也减少了再生次数，保护了催化剂。一般新催化剂可连续使用6个月左右，洛阳中昊黎明过氧化物公司过氧化氢装置开车时装填2节球形钯催化剂，15个月后方开始第一次再生。 1.4 钯催化剂的再生 经过一段时间的运转，每节塔都串联使用过， 且氢化温度、床阻等工艺达到上限值，而氢化效 率、产量仍达不到正常要求时，必须进行催化剂的 再生。再生的原理是除去覆盖在催化剂活性中心上 的异物，如盐类、活性氧化铝粉尘、生成并析出的氢蒽醌等，使钯催化剂的催化活性得以恢复。用水蒸气再生是目前常用的方法，在氢化床内，用0.3MPa的大量饱和水蒸气吹扫，水蒸气 通入量应足够大，且要分布均匀。床层温度控制在 95105，若再生前使用时间较长，温度可提高至120，通汽1524 h，观察冷凝水是否洁净透明，当确认无杂质后,即可停止通汽，再生结束。然后趁热用氮气将催化剂内的水分吹干(否则可能影响催化剂的活性)，至排出的氮气中水质量分数0.5%，保压待用。吹出的氮气经冷凝除水后可循环使用，冷凝水中所含工作液可以回收利用。再生时应注意严格控制再生时间，严禁超长时 间和热水浸泡，严禁短时间内频繁再生，此外饱和蒸汽再生效果优于过热蒸汽，使用过热蒸汽时，应进行简单处理使之变为含水蒸气。再生过程催化剂处于热且潮湿的环境中，强度比较脆弱，若再生不当会对其强度、性能、寿命造成影响，严重时会造成催化剂破裂甚至粉碎。 2 钯催化剂应用常见问题及处理方法 钯催化剂应用是蒽醌法过氧化氢生产中的关键，对生产中出现的相关问题，必须高度重视，分析原因，及时采取得力措施，确保装置稳定运行。 2.1钯催化剂粉碎、脱钯 钯催化剂粉碎脱钯原因较多，整批次的粉碎脱钯主要与催化剂载体本身性能有关，载体成型工艺 决定其磨耗率的高低，内部结构是否稳固，钯层是否稳固4。在催化剂投用前期，脱钯较快，一般不影响正常使用。一般催化剂层顶部粉碎较多，是 因顶部工况恶劣且接触杂质较多(碱等)使得催化剂结构受到破坏。此外，在装填时因操作不慎，使瓷球进入催化剂层也会造成催化剂磨损。若再生过程操作不当，也会影响催化剂的强度，严重时会造成催化剂破裂甚至粉碎。以上原因在福建、湖南、山东等厂家已得到验证。 钯催化剂粉碎脱钯对生产危害较大，轻则增大 床阻，重则使大量钯金属进入氧化系统，会造成安 全事故，必须及时发现及时处理。一般处理方法是 将粉碎部分撤出进行筛分，合格部分回填继续使 用，同时对氢化液过滤器也应及时清理。 2.2钯催化剂结块、床阻增大 钯催化剂结块必导致床阻增大。结块一般是因 氢化程度过高、流量小或溶剂比低，导致氢蒽醌析出，累积造成的。此外破碎的催化剂、后处理氧化铝粉或碱带入氢化床，堵塞催化剂层通道，也造 成床阻增大或形成局部结块。笔者曾对浙江、安徽等装置中的结块物质用芳烃进行溶解，发现基本能 全部溶解，进一步分析证明为氢蒽醌。通过对某厂 家床阻较大的不同部位的催化剂进行pH值、晶型比对，证明碱可将催化剂载体结晶结构完全破坏。因氢蒽醌析出造成钯催化剂结块处理的方法较为简单，首先要检查、调节并确保系统中氢效、溶 剂比、总蒽醌含量、喷淋密度、工作液过滤器等满足要求，如结块不严重，可停止通氢改通氮气吹 扫或用热工作液循环，加快氢蒽醌的溶解；如结块时间较长，可用循环混合溶剂在床内浸泡以溶解氢蒽醌，必要时可停车进行再生处理，除去氧化铝粉或碱等杂质同时夹带出氢蒽醌；当形成坚硬的固体时，往往需要撤到床外，用热水、溶剂或热工作液在轻微搅拌下加快溶解和除去杂质。 2.3 总蒽醌含量下降速度快 一般情况下，过氧化氢生产中按正常消耗补加 蒽醌，系统中总蒽醌含量应基本保持不变。若某一 时段蒽醌含量下降较快，主要是蒽醌降解所致。蒽 醌降解主要发生在氢化工序，降解物主要有2-乙基 羟蒽酮(EANOH)、2-乙基蒽酮(EAN)、四氢-2-乙 基蒽(H4EANT)、六氢-2-乙基蒽(H6EANT)、六氢 蒽醌、八氢蒽醌等。而氧化工序的降解物主要发生 在H4EAQ含量较高的情况下，产物只有四氢-2-乙 基蒽醌环氧化物5。 导致蒽醌含量下降或降解的原因较多，如催化剂本身因素、氢化程度过高、再生工作液的pH值不合适、氧化条件不当、氧化铝再生能力低等，此外催化剂结块、频繁更换氧化铝等也会导致总蒽醌 含量下降。针对以上原因可采取相应措施：选择有实力、规模大、信誉好且质量有保证的企业生 产的催化剂；通过控制反应温度、工作液流量、提高总蒽醌含量等防止局部氢化过度而产生降解； 避免再生工作液的pH值过高或过低甚至呈酸性，控制工作液为弱碱性，碱度应控制在0.0010.005 g/L；控制氧化温度(50以下)、酸值(0.0030.006 g/L)、气液比(4550)等防止氧化降解；选择再生能力较强的氧化铝；防止催化剂结块等3,5。对降解物的处理一般用氧化铝再生，若氧化铝无法再生的，可停车对工作液单独处理。 2.4工作液H4EAQ含量增高 H4EAQ存在对氢化是十分有益的，其含量适度增加，可使总蒽醌(EAQ+H4EAQ)在工作液中的溶解度增加，有利于氢化反应进行。但当H4EAQ含量过高(约占总蒽醌质量80%以上)时，总蒽醌溶解 度要下降，同时工作液的黏度和密度增加，因此对 氢化和氧化反应不利。通常H4EAQ的含量保持在总蒽醌的50%左右为宜。 H4EAQ生成速度与催化剂、氢化程度、氢化 操作条件、氧化铝再生作用等有关，生产中应严格控制适当的氢化温度、压力、氢化程度和工作液组分，选择质量优良的氧化铝、溶剂和蒽醌。随着装置的运转，系统中H4EAQ含量将趋于稳定。 2.5氢化效率低 氢化效率与催化剂性能、原料、操作等多种因素相关，往往是多种因素综合的结果。 2.5.1催化剂性能的影响 影响催化剂活性的因素主要是载体质量和载钯工艺等。氢化反应主要发生在催化剂表面和载体的孔道中，较大的比表面积对氢化反应有利，载体孔结构对氢化速度影响也很大，因此载体的孔径、孔容、比表面积是影响催化剂活性关键指标。国内不同厂家的催化剂，其载体由于成型工艺、杂质含量等不同而生产能力差别较大。 2.5.2原料的影响 过氧化氢生产所需的氢气、重芳烃、磷酸三 辛酯、二乙基蒽醌等原料中，若杂质含量高，会影响催化剂活性或导致其中毒(细述见2.6)。 2.5.3过程操作的影响 过程操作对氢化效率影响较大，具体讲主要有催化剂的装填量或使用时间、催化剂粉碎结块和脱钯、固定床温度和压力、工作液或氢化液流量、工作液酸碱度及双氧水含量、工作液或催化剂含水量、氢化尾气放空量、工作液组分变化(H4EAQ含量)等因素。应对这些因素逐一进行仔细排查，并结合相关分析数据、参数，进行调整。 2.6钯催化剂中毒 常见引起钯催化剂中毒的杂质是CO、H2S、Cl2 以及含有机硫的噻吩等。致毒杂质主要来自氢气、 重芳烃、磷酸三辛酯、二乙基蒽醌等原料。一旦 催化剂中毒，轻时会降低氢化效率，经处理后可部 分恢复活性；严重时会造成催化剂永久性失活而使 催化剂报废，因此需严格控制并及时分析各致毒杂 质含量。下面简单阐述常见的CO和硫中毒机理及 其处理办法。 2.6.1 CO中毒机理及处理 CO可在钯催化剂表面上有很强的化学吸附， 优先占据了催化剂的活性位，使氢无法吸附在催化剂表面，因而使钯催化剂失去活性。宏观上表现为氢气流量下降很快，催化剂加氢活性显著下降。针对这种情况，应立即切断固定床氢气，通氮气或合格氢气置换，经过34h的置换，聚积于床内的CO被置换出，催化剂活性即可得到恢复。若CO浓度 高或接触时间长，则有部分CO不易被置换，造成催化剂永久性失活，必须采用特殊再生方法才能完全恢复催化剂的加氢活性。 2.6.2硫中毒机理 硫与钯接触后很容易生成PdS4，遇氢后再次还原成Pd和H2S，此时Pd的晶粒就会逐步长大，从 而使催化剂活性下降。由于钯催化剂中Pd晶粒长大后无法再分散，所以目前对因硫中毒造成的催化剂活性下降尚无切实可行的办法使活性完全恢复。 3 结束语 蒽醌法固定床钯催化剂工艺是目前国内过氧化氢生产工艺的主流，而钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料，必须对其进行优化控制,钯催化剂的装填、活化、应用、再生等过程均十分重要，应严格按照规范科学操作，使钯 催化剂安全平稳地使用，防止造成不必要的损失。过氧化氢生产是一个系统工程，氢化、氧化、萃取、后处理中任何一个过程发生变化均会造成对 系统平衡的破坏，都将影响到催化剂的正常使用进 而影响装置的正常运行，所以在生产控制过程中必 须注意每一个变化，对出现的故障问题必须高度重视，并分析原因，及时采取得力措施，确保生产稳定运行。 蒽醌法双氧水生产装置的危险性和预防措施有哪些？危险及有害因素分析 双氧水生产的火灾危险性分类按照建筑设计防火规范第3.1.1条的要求是属于甲类，其生产的原料氢气和重芳烃是众所周知的易燃易爆物质，其产品过氧化氢是一种强氧化剂，生产过程中涉及到的危险、危害物质，品种多、数量大，可以说该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。因此，双氧水生产的主要危险因素是火灾和爆炸，另外还有毒害、腐蚀及其他危险及有害因素。 2.1生产过程危险及危害因素分析 本工艺使用芳烃、磷酸三辛酯、氢气等可燃性物质，在催化剂的作用下，经过化学反应生成具有强氧化性的过氧化氢，通常情况下，不允许H2O2与有机可燃物在一起。该装置是利用工作液与氢气一起，通过催化氢化反应得到氢化液，后者再通过与空气中的氧进行氧化反应，使溶液中的氢蒽醌还原成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢。尽管工艺过程是在可控的条件下操作，但生产中客观地存在着不安全因素。 工作液中的2-乙基蒽醌被催化氢化时，在酸性条件下会发生某些副反应，而氧化时又生成了过氧化氢。过氧化氢在碱性条件下会加速分解，为此，要求在氢化工序保持弱碱性，而在氧化工序保持酸性，以保持蒽醌的有效使用寿命和过氧化氢的稳定性，在后处理工序又要求保持碱性，以分解循环工作液中夹带的过氧化氢。如果操作不当就会导致酸、碱物质串混，带来危险。 过氧化氢在使用中所发挥的强氧化性长处，正是生产中要预防的短处，即要求生产中不能混入与之“相关”的物质，这就对全套生产装置、包装材料乃至贮运设备都提出了苛刻的要求，正是H2O2生产和使用的这一矛盾，给安全生产带来了一定难度。 2.1.1氢化反应 氢化工序固定床内使用钯催化剂催化氢化，氢化液再生床内使用碱性氧化铝再生蒽醌降解物，在异常情况下，钯催化剂或氧化铝可能会随工作液进入后续工序，从而导致过氧化氢混杂分解。 氢化反应是还原反应，也是放热反应。本工艺采用催化氢化，虽然具有工艺简单、消耗低、三废少等优点，但对设备和操作的要求高，另外，氢化反应涉及氢气、空气（开车时）和活性催化剂，这些都是发生爆炸的条件，生产操作中稍有不慎，将三者同时混在一起，或不注意氮气与空气、氢气的置换或置换不当，危险就会发生。 2.1.2氧化反应 氧化反应是放热反应，而过氧化氢遇热则分解。这是一对矛盾，倘若物料配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。氧化工序采用空气液相氧化的工艺。虽然本工艺具有氧化剂来源丰富、生产效率高等优点，但安全性较差。这主要表现在氧化反应和条件上，因为氢化液用空气氧化是气-液相反应，气相向液相扩散速度慢，又由于空气中氧含量的限制，反应速度就受到了影响，提高温度虽然有利于反应的进行，但又不利于空气中氧被氢化液吸收，这又是一对矛盾。另外氧化反应是放热反应，反应热若不及时移走，温度过高，引起爆炸。解决办法就是提高空气压力（或空气速度）来提高反应速度，这就增加了不安全因素，如果空气进入量大，氧在反应器内吸收不完全，使得尾气中氧含量增高，达到爆炸极限浓度范围，遇火花或受到冲击就会引起爆炸。 2.1.3萃取工序 萃取塔顶排出的萃取液能否封住后处理工序碱干燥塔的倒流碱液，是安全的最大保证，一旦干燥塔的碱液倒流到萃取塔，就会引起萃取塔塔中的双氧水迅速分解，放出氧气，使塔内急剧升压，轻者从塔顶放空管泛出萃取液，重者发生萃取塔爆裂。 萃取液中双氧水含量高低，除了直接影响产量外，还影响后处理工序的安全运行。当双氧水含量高时，后处理工序的干燥塔负荷加大，被塔中的碱液分解后释放出的氧气就多，不管是排入大气还是对于干燥塔设备本身，都是不安全的。一般将萃余液中双氧水的含量控制在0.7左右。 萃取用的纯水质量关系到产品的稳定度。其电导率一般控制在不高于610-6S/m，特别是水中的重金属离子必须去掉，因为重金属离子能促使双氧水的分解。 2.1.4浓缩工序 浓缩时必须添加适当的稳定剂，控制好蒸发、精馏温度和压力，及时排清系统中的蒸发残液。由于系统中的蒸发残液未及时排清而导致的爆炸事件也是双氧水生产企业的一大事故隐患。较纯H2O2比较稳定，但当混入重金属及其盐类、碱、有机物、灰尘等杂质时，会促使过氧化氢分解，其分解速度随温度升高而增加，剧烈分解进则可形成爆炸。为防止这一现象的发生，工艺上采取抽真空以降低蒸馏温度，这就增加了操作的难度，如果系统漏气，外界杂质就容易侵入。另外过高的温度或压力，对产品浓度及安全性均不利。 2.1.5工作液的后处理工序 从萃取塔顶排出的萃余液含有少量的双氧水（0.7）和水，如果直接返回氢化系统使用，将导致在氢化塔中氢氧混合，形成爆炸性混合物，氧含量达到爆炸范围时，就会引起爆炸，因此，在本工序必须除去双氧水和水分。 2.2原料的危险性 装置生产中许多原料为易燃、易爆、有毒的有害物质，如重芳烃、磷酸三辛酯、蒽醌等既可燃又具有一定的毒性，氢气是众所周知的易燃易爆物质，这些物料除本身的危险性外，它们给生产带来的危害，往往是不应有混合、夹带和泄漏，钯催化剂、活性氧化铝、空气、杂质等一些物物质本身虽然无危险，但误入系统也会造成事故。 危险存在部位：原料储存区、工作液配置、氢化塔、后处理工序、包装区等。 2.3产品的危险性 过氧化氢的危险性主要表现在以下3个方面： 2.3.1燃烧爆炸性 过氧化氢在pH为40.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在强光，特别是短波射线下也能发生分解。其分解速度在65时每周约1；在100时每天约2；在140时发生迅速分解并爆炸。它的爆炸极限为25100，74以上的过氧化氢，其上限可达26，遇电火花会发生气相爆炸。但实际它的爆炸危险性主要是由于它与有机物反应或由于杂质催化分解而发生爆炸。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成的混合物是敏感的，在冲击和热量或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢本身是不燃的，但它能与可燃物反应并产生足够的热量而引起着火，又由于它分解所放出的氧能强烈助燃，最终可导致爆炸，因此应特别注意火灾。 2.3.2腐蚀性 过氧化氢具有一定程度的腐蚀性，随材质不同而促进其分解。工业上一般选用下列材料：金属材料可用纯度99.5以上的铝、不锈钢、锂、锆，不能用普通钢、铜、铜合金、铅、钛。塑料可用硬质及软质聚氯乙烯等，非金属材料可用玻璃及陶瓷类。 2.3.3毒害性 它的毒性主要是由它的活性氧化作用所引起的，如对眼睛、黏膜和皮肤的化学灼伤，以及使普通衣物着火等。过氧化氢可通过呼吸道吸入，皮肤接触吸收和吞入等途径引起中毒。但是，它的蒸气压小，挥发性低，吸入蒸气中毒的可能性较小，且它具有强烈烧灼感，故吞入的可能性也很小。主要是皮肤接触引起的烧伤，使局部皮肤和毛发发白（但过一段时间后可复原），产生刺痛、搔痒。由于接触量、时间、作用部位不同，产生程度不等的化学灼伤。渗入皮肤角质层后分解产生氧，使表皮起泡，手掌、指尖及甲床等处角质层较厚，末梢神经丰富，疼痛更为剧烈，难以忍受，患者常因此坐立不安，情绪急躁，不易入眠。剂量较大，冲洗不及时，可留下永久疤痕。蒸气刺激眼睛，脱离接触后症状迅速消失；液滴溅入眼内，可引起结膜炎、虹膜睫状体炎及角膜上皮变性、坏死和混浊，影响视力或导致完全失明。 过氧化氢的燃烧爆炸性、腐蚀性及毒害性存在的部位有：氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩、包装、储罐区等。 2.4共性伤害 2.4.1触电伤害 装置中有物料泵、风机、空气压缩机、电动葫芦等电器设备，若电器设备发生事故或电器安装不规范，缺少接地或接零，或接地接零损坏失效，会发生触电伤害事故。沿墙壁敷设或沿地面铺设的临时线路无保护套管或绝缘损坏，接触人体会发生触电事故。因装置用电为低压电源，触电均表现为低压触电。配电室、氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩、包装、储罐区、消防泵房等为危险较大的场所。 2.4.2静电雷电危险 双氧水生产用原料氢气、重芳烃为易燃易爆物质，在管道过程中均易产生静电，如无静电跨接接地装置或失效，存在静电集聚、放电引发系统发生火灾、爆炸的危险。尤其空气和氢气的混合物最小点火能只有0.017mJ，极易被静电火花引燃。 装置缺少避雷设施或避雷设施接地不良，接地电阻过大，都可能遭到雷击或雷电感应放电，因此，对生产厂房、仓库等要设避雷设施，并按时进行检查测试，保证避雷设施完好，设备管道接地电阻应在规定范围内，避免雷电感应造成的损失。 2.4.3高空坠落及高空落物打击 双氧水装置中氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩塔等有平台、爬梯、高位电动葫芦或者检修脚手架等，职工在操作及检修交叉作业中，有高空坠落及高物打击的危险。 2.4.4噪音伤害 双氧水装置中有空气压缩机、泵等转动设备，如出现故障或润滑不好，以及长时间在附近操作，会产生噪音伤害。在噪声较大的岗位，操作人员须带耳罩以降低噪声危害。 2.4.5机械伤害 双氧水装置中有多种液体泵、压缩机等转动设备，存在机械伤害危险。 3用道氏火灾爆炸危险指数评价（第七版）评价 3.1工艺单元的划分 根据5万t/a双氧水生产的工艺流程及设备布置情况，将本装置划分为以下7个单元：配制、氢化、氧化、萃取、后处理、浓缩、包装、 3.2单元固有危险指数的计算 3.2.1物质系数的确定 表1单元内危险物质的确定 评价单元确定的危险物质备注配制重芳烃可燃液体，在加温加压下稳定性较差氢化H2易燃易爆气体，在无氧状态下非常稳定氧化芳烃蒸气+氧气易燃混合气体，在封闭状态下可能爆炸萃取重芳烃+稀H2O2可燃液体，在非加温加压下不够稳定后处理重芳烃+少H2O2可燃液（气）体，在加温加压下稳定性差浓缩浓H2O2不燃物，封闭状态下可能爆炸包装浓H2O23.2.2计算结果 根据道氏选取工艺单元危险系数的原则，分别对以上7个单元进行一般工艺危险性和特殊工艺危险性计算，其结果见表3。 表3生产装置火灾、爆炸危险指数计算表 单元配制氢化氧化萃取后处理浓缩包装物质系数（MF）21212924142929一般工艺危险系数（F1）1.952.502.851.701.702.351.70特殊工艺危险系数（F2）1.802.553.852.002.002.502.00工艺单元危险系数F3=（F1F2）3.516.3810.973.403.405.873.40 火灾、爆炸指数F&EI=（F3MF）49.1134.0232.081.647.6170.2 98.6单元破坏系数0.520.750.930.670.460.83 0.75暴露半径（m）12.634.759.420.912.243.625.2危险度最轻很大非常大较轻最轻非常大中等注：氧化单元F310.97大于8，则按8计。 编者注：由于片面所限，上述表中的中间过程删去了，只保留结果。 表4F&EI值及危险等级 F&EI160619697127128158159危险系数最轻较轻中等很大非常大3.3单元补偿后危险指数计算 前面计算的单元单元火灾爆炸指数是指单元中物质和工艺的固有危险性，没有考虑任何实际安全措施，根据道氏补偿系数的取值原则和实际情况，从工艺控制、物质隔离和防火措施3个方面分别进行计算，结果见表5。 表5 补偿后火灾、爆炸危险指数计算表 编者注：由于版面有限，上述表中只保留结果，中间过程删去了。 3.4评价结果 （1）物质系数MF中最大的是芳烃与空气混合气（氧化尾气）、浓品过氧化氢，均为29；其次，为芳烃和烯H2O2混合液及氢气分别为24和21；最小的为芳烃、芳烃夹带少量H2O2的混合液，均为14。这说明氧化、浓缩和包装单元的物质本身危险性大，应充分重视。 （2）在评价7个单元中，氢化、氧化、浓缩的火灾爆炸指数分别为134.0、232.0、170.2，可见这3个单元的固有险性相当大。当考虑了安全措施，给予补偿后，则固有危险危性指标可降低3861。 （3）当考虑了安全措施，给予补偿螅导什撇鹗直鹞蹲实?944。 4劳动安全卫生对策措施 通过前面分析可知，双氧水生产过程中存在的主要危险有害因素有：火灾、爆炸危险，毒性危险等；因此在建设过程中，必须严格遵守相关的规范标准，任何忽视或降低标准的行为，都会留下事故隐患，给日后安全运转带来危害。在此提出的对策措施也主要针对这些主要的危险危害因素，针对其他危险危害因素的对策措施限于篇幅，不进行讨论。 4.1防毒对策措施 本装置在生产过程中有毒介质：蒽醌、重芳烃