煤的电化学脱硫-自己总结.doc

摘要：综述了煤炭电化学脱硫的原理,借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中的无机硫或有机硫氧化成可溶于水的硫化物,介绍了电解脱硫设备及工艺流程、电化学脱硫技术发展方向及趋势,认为该方法的显著特点是常温常压下操作,工艺简便,能量回收率高,并可联产大量高纯氢气；同时也指出了煤炭电化学脱硫技术中存在的问题。关键词: 煤炭，电化学，脱硫，作用机理Abstract：This paper describes the principle of the coal electrochemical desulfurization which the organic or inorganic sulfur in the coal can be oxidized into a water-soluble sulphide by way of cells electrochemical oxidation. It also introduces the equipment, the development and trend of the electrochemical desulfurization. The distinguishing features of this technology are normal temperature and general pressure operation, simple process, high-energy recovery and a large number of high-purity hydrogen. It also shows the problems in the coal electrochemical desulfurization.Key words：Coal; Electrochemistry; Desulfurization; Mechanism of action1、背景我国是以煤为主要能源的国家，在整个能源构成中煤炭占75%，预计这种状况将持续相当长的时期。我国目前煤炭产量近14亿t，直接用于燃烧的超过80%。由于我国煤炭资源中四分之一以上煤中硫超过2%，而且随着开采深度的增加，煤的硫含量越来越高，因此由煤燃烧生成的SO2对大气造成的环境污染越来越严重。1997年我国二氧化硫排放量达到2266万t，灰尘达到3078万t，其中大部分来自煤。我国大多城市的污染为煤烟型的，出现酸雨次数和酸雨程度都在增加，为了保护环境和满足工业用煤的要求，实现我国国民经济可持续发展，脱硫技术已成为我国二十一世纪最重要的洁净煤技术之一，这也符合世界对环境发展的要求。在控制燃煤排放二氧化硫的技术中其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低,但脱除有机硫的效果不明显；传统的化学脱硫虽能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫,但需要强酸、强碱和强氧化剂并在高温、高压条件下操作,工艺条件苛刻,操作成本昂贵。因此,以降低反应强度、减少操作成本为目的,寻求高效、低廉、温和的新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和热点。煤炭的电化学脱硫是近几年来国内外发展起来的一种新的煤炭脱硫工艺。它能在相当温和的条件下实现煤的脱硫、脱灰,同时联产高纯氢气。该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3的高纯氢气,法拉第电流效率高达 99% ,耗电仅为常规电化学制氢的50%,具有广阔的前景1。2、煤炭电化学脱硫技术的进展早在20 世纪 60 年代, Sterber 等人对煤的电解还原脱硫进行了研究,但进展不大。70 年代以后, Lalvani 等人改变了研究方向,对煤的氧化脱硫等行为进行了研究2。70 年代末, Coughglin 和Farooque对煤炭的电化学脱硫进行了开发性的研究,不但克服了传统电化学脱硫高温、高压的缺点,而且可以联产氢气,大大降低了生产成本3。国内刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫的研究,从电化学还原脱硫行为、碱性体系中的脱硫规律、电解体系等方面进行了研究,取得了较好的结果46。之后,易平贵、张敬东、王知彩、罗道成等人在各种电解体系下研究了煤的脱硫,考查了电解温度、电解电压、煤浆浓度等因素对电化学脱硫的影响,得到了适宜的电解脱硫条件3，79。李登新1013等人在电化学脱硫方面作了较为深入的研究,分别从热力学、煤炭的电化学脱硫机理、电化学净化对煤质的影响等方面进行了研究,进一步认识了煤的电化学脱硫机理。原料煤的电化学脱硫之所以能够引起广大科研人员的兴趣,主要是因为电化学脱硫能够在很多方面克服生物法、物理法、化学法等脱硫方法中的缺点,同时能获得较高的脱硫效率。3、煤炭电化学脱硫的机理1，1213煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物,而达到净煤目的。根据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。3.1黄铁矿的脱硫机理3.1.1碱性电化学法脱除无机硫在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH) ,甚至 HO2、O-、 HO2- 、O2 -、O2 等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物,并将其氧化成水可溶的硫酸盐 ,以便洗涤除去。阳极：2H2O O2 + 4H+ 4e 16OH- + 4FeS2 + 15O2 4Fe (OH)3 + 8SO42- + 2H2O8OH-+ 2FeS2 + 7O2 2Fe (OH)2 + 4SO42 -+ 2H2O在阴极: 2H+ 2e H2对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图1表示脱硫过程 1阳极2黄铁矿3阳极液 4未反应黄铁矿5电解产品图 1黄铁矿的电解脱硫过程3.1.2酸性电化学法脱除无机硫在酸性介质中:以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液中的氧化反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同:在阳极表面：Mn2+ Mn3+e在阳极液中：2Mn3+ FeS2 Fe2+ 2S + 2Mn2+4H2O + S + 6Mn3+ 8H+ + SO42- + 6Mn2+8H2O + 15Mn2+ + FeS2 16H+ + Fe3+ + 2SO42- + 15Mn2+3.2有机硫的脱硫机理煤中有机硫的脱除机理，许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团分布的不同，提出可能的脱硫机理。3.2.1在酸性条件下的有机硫脱硫机理:在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下: (a)硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构，形成砜或亚(b)硫的氧化态进一步升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化成SO2或SO42-，脱硫程度增加。(c)在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间接氧化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如-SH被-OH取代。(d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起C-C键断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着时间的推移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫，有机硫的脱硫反应如下:二硫化合物的氧化反应:2Mn3+ +R-S-S-R+H2O 2Mn2+R-S-S(O)R+2H+8 Mn3+ R-S-S-R+4H2O 8Mn2+R-S（O2）-S(O2)R+8H+R-S（O2）-S(O2)R+6H2O R-OH+ R-OH+4H+2SO42-3.2.2在碱性条件下的有机硫脱硫机理:碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。在阳极：2H2OO2+ 4H+ 4eO2+ 2R-S-S-R2R-S-S(O)R2O2+R-S-S-R R-S（O2）-S(O2)RR-S（O2）-S(O2)R+2H2OR-OH+ R-OH+4H+2SO42-煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。4、影响电化学脱硫的因素在碱性条件下总脱硫率达到70%以上，无机硫最高达到84%，有机硫最高达到72.7%，但煤中灰分增加了，需酸洗才能脱灰。在酸性电解条件下，无机硫脱除率最高达到100%，有机硫的脱除率较低，但同时能够脱灰，最高可达到72%14，15。影响煤电化学脱硫的因素较多，其中有煤种、煤颗粒度、煤浆浓度、电位或电流、电解质种类、温度、时间和搅拌速率等，对整个电化学反应速率和脱硫效果均有重要的影响。4.1煤种的影响Anthong16和Kawakamilv17的研究表明，煤的电化学脱硫速率与煤表面分布的活性位数量有关，而这些活性位数量与煤种有关。Gupta18在酸性介质下考察了煤种的影响，发现高硫煤和高挥发分的煤较其它煤有较高的电化学活性，这些活性物质主要是煤结构中的含硫有机物和无机物及C-H官能团等，它们的存在是该类煤有高活性的主要因素，而木炭、油页岩和脱黄铁矿的煤电化学脱硫反应活性则低。4.2 煤颗粒粒度的影响煤颗粒粒度与其脱硫率有关。Lalvani19发现，在Ce4+存在时，煤的颗粒粒度对脱硫率有影响。当Ce4+浓度低时，降低粒度有利于脱硫，当Ce4+浓度高时，适当提高粒度有利于脱硫。一般电化学脱硫使用的煤粒度大都在53m以下。4.3 煤浆浓度影响煤浆浓度影响电解电流的大小和其随时间的变化。煤浆浓度较低时电解电流随时间一直增大至稳态；反之则相反。煤浆浓度对反应速率的影响有一最佳值，超过这一限度增加煤浆浓度反而不利于煤的脱硫。Paul20认为较高的煤浆浓度限制了搅拌速率，制约了活性氧与煤的反应几率和电化学反应传质过程，从而降低了反应速率。目前电化学脱硫的煤浆浓度最高为10%，浓度较低，不利于该技术向工业化转化。4.4电解电位的影响电解电位是比较重要的影响脱硫效果的因素。提高电解电位，能加快电化学反应速率，但电位过高会对煤的有机结构产生破坏作用，降低精煤产率。故煤的电化学脱硫采用的电位一般低于3.0V。 电解电位与脱硫率的关系较复杂，即使在电解条件一定的条件下，煤的脱硫率与电解电位的关系还随着硫形态的变化而变化。Wapner15对inois煤的研究发现，在1mol/LNaOH介质中，黄铁矿的脱硫率随着电解电位的增加首先增加，当电解电位达到1.4V时，其脱除率达到最高(84.82%)，电解电位若在增加，脱硫率反而减小；有机硫的脱除率随电解电位(在所研究范围)的增加而增加，当电解电位达到1.8V时，有机硫的脱除率最高为72.7%。Lalvani21对inois煤的研究发现，在酸性条件下，煤的脱硫率随着电解电位的升高而增加，电位升高超过2.0V时，则呈下降的趋势。故不能无限增加电解电位。一般来一说，电解电位对脱硫率的影响与煤质和电解工艺有关。4.5 电解温度和时间的影响 研究表明，提高温度有利于煤的脱硫18，21，17，但由于电解液的沸点略高于373K，故电化学脱硫采用的温度大多低于373K，最高电解温度为373K。 电解时间与煤的脱硫率关系紧密，延长电解时间，脱硫率大大提高，但不利于煤的大规模处理18，19，20。4.6电解质的影响在煤的电化学脱硫过程中，选择适当的电解质，将提高煤的脱硫率。对于酸性介质，硫酸、盐酸及其混合物作电解质时，可提高反应速率，并得到较高的脱硫率和脱灰率。当醋酸、磷酸作介质时，则不利于脱硫18，14，20。但在酸性介质下有机硫的脱除率一般不高，有待进一步研究。而在碱性介质下，对有机硫的脱除率相对较高，缺点是电化学处理后煤的精煤产率比酸性条件下低且煤中钠盐含量和灰分都会增加，必须进一步用酸洗才能达到净化煤的目的。在酸性介质中适当添加催化剂(如铁或锰离子)，对煤的脱硫产生显著的催化作用。提高电解液中能对煤中硫产生氧化作用的金属离子如Fe3+、Ce4+等的浓度可促进煤的脱硫，但铁离子浓度太高会导致在煤表面产生高铁盐的吸附或沉积，反而降低了电化学脱硫率。某些阴离子也能对电化学脱硫产生异乎寻常的催化作用。有研究表明，往电解质溶液中加入20mmol的HI可大大提高脱硫率，脱硫率高达83%22，不过又经研究发现HI易于被电解为单质碘，升华后对环境有不利的影响23。Lalvani添加NaCl后，使脱硫率提高了14%，并认为这种催化作用来源于Cl-发生以下反应:2 Cl-2eCl2Cl2+ H2OOCl-+Cl-+2H+H2O+15OCl-+2FeS22Fe3+4SO42-+15Cl-+2H+反应中产生的Cl-又返回到阳极被氧化成Cl2 和 OCl-，续参与煤的脱硫，从而成Cl-（电解）Cl2（OCl-）（脱硫）Cl-的循环。另外，Br-、Cr2O72-等也有一定的脱硫催化作用。5、煤的电化学脱硫存在的问题在国外，该技术还未工业化，仅处于实验室研究或中试规模。在实验室研究了煤电化学脱硫的某些影响因素，如电解温度、电位、时间、电解质和催化剂等，研究结果表明，煤可在低于373K、低电位(3V)下最高脱除有机硫60%以上、无机硫100%、总硫70%以上。该技术之所以还未能在工业上推广实施，原因在于这些研究大多采用了隔膜电解槽，煤颗粒易堵塞隔膜，电阻大，且大多采用了面积大、造价高的铂电极，因而大规模处理煤的投资相应增大。同时电化学脱硫时间长、煤浆浓度低，相应加大了脱硫后处理技术的难度。造成这种状况的原因是煤电化学脱硫机理尚不清楚、脱硫装置还需改进、脱硫用催化剂选用不当。另外国内在实验室的有关方面的工作刚刚起步，尚未有很大的突破23,24。6、煤的电化学脱硫工艺特点及技术展望6.1电化学脱硫特点煤炭电化学脱硫净化工艺的显著特点是常压、常温下操作,工艺简便,操作灵活,能量效率高,在净化煤的同时可联产大量高纯氢气。煤电化学净化联产的大量高纯氢气决定了其工艺运行成本低,单纯从经济角度讲,煤的电化学脱硫净化具有相当诱人的开发应用前景。6.2煤炭电化学脱硫的技术展望从目前国内外煤炭电化学脱硫的技术发展状况看,该技术仍处于初始研究和试验开发阶段。究其原因,一是煤炭电化学脱硫的机理研究只是初步的,尚需深入研究；二是电化学脱硫工艺与设备的研究相对滞后,高效、经济实用技术与设备需进一步开发。未来几年,煤炭电化学脱硫的技术发展将集中在以下四个方面:(1) 进一步提高煤炭电化学脱硫脱灰效率,提高煤浆浓度并缩短电解时间。对煤中的硫,尤其是有机硫的脱除机理仍有待进一步研究,以达到有机硫的高效脱除。(2) 有许多因素,如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料及煤浆浓度等制约着煤的电解脱硫率。要提高煤炭电化学脱硫效率,必须搞清楚这些因素对脱硫过程的具体影响。(3) 要实现工业化,必须改进电解的工艺流程及经济可行性评价的方法。(4) 开发高效、经济适用的电化学脱硫设备。参考文献1王力,刘泽常. 煤的燃前脱硫工艺M . 北京:煤炭工业出版社,1996.2居明.电化学脱硫技术新进展J .化工进展,1999 ,18(6)3王知彩,崔平,涂晓霞.煤的电化学脱硫研究酸性无隔膜电解体系(1) J .矿业安全与环保,2002 ,29(4) :1 - 3.4刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究电解体系的研究J .燃料化学学报,1997 ,25(2) :124- 129.5 刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究碱性体系的脱硫规率J .燃料化学学报,1997 ,25 (3) :233 - 237.6 刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究电化学脱硫行为J .燃料化学学报,1997,25(4) :363- 367.7 罗道成,易平贵,等. 酸性体系 H2O-NaBr 混合溶剂中煤的电化学脱硫研究J .煤化工,2002,(1) :12 - 14.8 易平贵,刘俊峰,黄念东.水有机溶剂混合体系中高硫煤电解脱硫的研究J .洁净煤技术,1998 ,4(4) :48 - 51.9 张敬东,等.地宗煤的电化学脱硫研究J . 煤炭加工与综合利用期,2000 ,(5) :34 - 35.10 李登新,高晋生,孟蘩玲.电化学脱硫的热力学分析J .煤炭学报,2002 , (3) :320 - 323.11 李登新,高晋生,等. 高硫煤的电化学净化对煤质的影响J .华东理工大学学报,2001,27(2) :169 - 172.12 李登新,高晋生,孟繁玲.煤的电化学脱硫机理研究J .煤化工,2002, (4) :17 - 20.13 李登新,孟繁玲. 煤中有机硫的电化学脱除方法J.煤,1997 ,6 (2) :61 - 62.14LavaniSB.，et al，Fuel，1983，62(2):427.15Wapher，et al，Fuel Processing Technology，1988，18:2516Kawakami，K.，et al，Fuel Processing Technology，1988，19(1):15.17Anthong，K.E. et al，J. 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