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甲醇裂解变压吸附制氢培训教材目录：第一章 概论第二章 化石燃料制氢第一节 天然气或裂解石油气制氢第三章 甲醇制氢第四章 变压吸附法提纯氢气第五章 甲醇制氢装置介绍第一章 概 论氢是自然界里最轻的元素，其分子量为2016。在一个大气压和20下的密度为83.764g/m3，其液化温度大约为-253。由于这种特性，如按它的能量密度算，氢是难于以适当的形式来贮存的，而且有时还要消耗很多的能量。自然界中的氢决大多数是不以游离状态存在的，而是以化合物的形态存在，其中最为常见的是水和化石类化合物。在工业中利用水制取氢气需要消耗大量的电能，而利用化石燃料制取氢气又会加剧自然环境的恶化。能源与环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。地球上的化石燃料储量有限，并且其使用会造成自然环境急剧恶化，从化石燃料逐步转而利用可持续发展、无污染的非化石能源是关键所在。氢能是理想的清洁能源之一，已引起极大重视并广泛使用。如将氢气直接用于内燃机的燃料，可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效率，而且还具有零污染排放的优异性能；将氢气用于氢氧燃料电池则可得到高达45%60%的化学能-电能转化效率，而一般的内燃机的热机效率仅为15%。由于质子交换膜燃料电池技术的突破，高效燃料电池动力车样车已陆续出现。随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具有重大意义。氢气是清洁能源，也是重要的化工原料。氢气的制取都是从次性能源转化而来，目前制取氢气的方法主要有：煤、焦碳气化制氢，天然气或石油产品转化制氢，各种工业生产的尾气回收或焦化厂、氯碱厂副产氢以及水电解制氢等。作为化工原料的含氢气体基本采用化石燃料制取，而作为工业氢气、石化行业加氢用的氢气，基本采用前面提及的含氢气体或工业生产的含氢尾气利用变压吸附法(PSA)或膜法分离或水电解法制取，这些制取方法国内外均有一定的成熟经验。化石燃料煤、石油、天然气是目前生产氢气的主要原料。以煤为原料制取的焦炉气、水煤气、半水煤气等是当前我国生产合成氨、甲醇等的主要氢源，大约要占全部产量的三分之二以上；以石油、天然气转化制取的CO+H2的合成气也是合成氨、甲醇的重要氢源。为获得纯度为99%的氢气，还应将上述的含氢气体（CO+H2），经过水蒸汽变换（CO+H2OH2+CO2）获得H2、CO2混合气，经过变压吸收法（简称PSA法）、膜法分离等方法制取纯度99%的氢气；其解吸气或尾气可作为燃料气进行利用。天然气、煤制气转化制取氢气的技术经济性，主要取决于装置的规模、转化炉的类型以及整个系统的热利用状况等因素。目前商品化的天然气、煤制气和变压吸附法联合制取纯度99%氢气的装置能力可达每小时数十万立方米。水电解制氢的原理是简单的，由浸没在电解液（通常为含KOH30%左右的碱性水溶液）中的一对电极，中间隔以防止氢气渗透的隔膜而构成的水电解小室，接通直流电后，水就被分解为氢气和氧气。水电解制氢技术，设备简单、运行可靠、管理方便，不产生污染，制得的氢气纯度较高、杂质含量少，可应用于各种使用氢气的场所。唯一的缺点是电能消耗较大，通常情况下电解氢气的成本较高。目前商品化的水电解制氢装置的操作压力有常压、低压和中压，国内批量生产的压力水电解制氢装置的压力为0.83.0MPa。操作温度为8090，氢气纯度99.7%，氧气纯度为99.5%，单位制氢电能消耗、最低可小于4.5kw.h/Nm3.H2。设备使用寿命20-40年。近年来，由于“氢能”受到世界各国的关注，低电能消耗的水电解制氢装置正在研制中，据报导日本的科技人员研制的水电解制氢装置（实验型），单位制氢电能消耗仅3.8kw.h/Nm3.H2。尾气（副产）氢的回收利用中，合成氨等驰放气回收制氢应用广泛，在合成氨生产过程中，由于合成气中含有少量的甲烷等不参加合成反应的组份，随着合成氨过程的进行，甲烷等组份在循环气体中逐渐积累，因此在合成氨过程中必须将甲烷等组份排放，与此同时也会将有效气体一起排放，此合成氨排放气（驰放气）的组成一般为：H25065%，N21520%，Ar34.5%，NH3200PPm；压力5.0MPa；生产一吨合成氨驰放气量约150250Nm3。自80年代以来，各种规模的合成氨装置建设了数百套规模不等的PSA提纯氢装置，运行情况良好，估计可增产合成氨35%。若果将此类驰放气提纯的纯度为99%的氢气用于氢能、工业氢气，按我国目前的合成氨生产能力1.5亿吨/年计算，每年可回收99%的氢气约120亿Nm3，可供十余万辆燃料电池公交汽车使用。焦炉煤气中氢的回收利用，我国目前年产焦炭约6000万吨以上，大部分均为钢铁工业企业内生产。生产焦炭的同时可得到含氢气量为5060%的焦炉煤气，生产一吨焦炭可获得400Nm3的焦炉煤气，年产焦炉煤气可达220亿立方米；若以变压吸附法从焦炉煤气中提纯氢气将可得到130亿立方米，这种提纯氢气的装置在宝钢、武钢等钢铁企业已经运行多年。从炼厂富氢中回收氢气，在石油加工过程中有多种副产富氢气体产生，如：催化重整过程中，烃类会发生转移反应，副产大量的富氢气体（80%H2）；在加氢精制、加气裂化反应、渣油催化裂化等过程中均有排放气（驰放气）、副产富氢气体产生。对石油炼制过程中含氢气体的回收利用，早已得到国内外科技人员的关注、重视，现已有许多膜法分离装置、PSA提氢装置在国内外的石油加工过程应用，我国自80年代以来引进或自行设计、制造的此类装置正在各厂实际运行中，如浙江镇海炼油厂在1995年一套处理能力为50000Nm3/h的国产PSA提氢装置投入运行。石油炼制工厂含氢气体资源虽然十分丰富，但石油炼制工厂也是用氢大户，据了解，加工一吨原油需耗氢50Nm3，所以石油炼制行业的氢气仍是供不应求。氯碱厂副产氢的回收，在氯碱工厂以食盐（NaCl）水溶液为原料，采用离子膜或石棉隔膜电解槽生产烧碱（NaOH）、氯气（Cl2），同时还得到付产氢气。若将此类氢气经过杂质去除后可得到99%的氢气，目前国内已有多家氯碱工厂的付产氢气经过PSA提纯等方法去除杂质后获得99%-99.999%的氢气，供各行各业使用或生产双氧水。据了解我国的氯碱工厂的烧碱生产能力约为550万吨/年，若按每生产一吨烧碱可付产约270Nm3/t.NaOH计，每年可获得约14亿Nm3的氢气。现我国有年产2万吨的氯碱厂数十家，若能回收副产氢气，一个年产2万吨的氯碱厂可日产氢气约15000Nm3/d。纵观当今国际、国内已经成熟的、商业化的各种制氢方法，按照未来清洁能源的要求，既要改善生态环境，又要制氢成本低廉、数量巨大、丰富的氢源，可能至今还没有一种制氢方法能被人们认为是“满意”的。但是，国内外经济发展的需要，人类不断提高生活质量的需要，改善人类生存环境的需要，我们必须寻求能够代替或部分代替日复一日污染人类生存环境且最终将会枯竭的化石燃料的清洁能源。氢能将是一种主要被人们选择的未来的清洁能源。氢的资源极其丰富，但氢是存在于各种形态的化合物中，因此要获得用作氢能的数量巨大、价格低廉、环境友好的氢源，还有相当的难度；将会与氢能的规模应用一样，应该是一个“渐变”的过程，同一切新事物的出现一样，氢能的应用人们将会经历从认识、适应、推广应用的过程；若果我们把“认识、适应”的阶段称为“过渡期”，我们在这个“过渡期”中必须进行宣传、示范和不断的探索、开发研究。“过渡期”中的氢源何处来？根据我国的具体条件，应该采取“多元化、多途径”的方针，按氢能应用推广的进程，目前采用的氢气制取方法主要有：1、含氢尾气（驰放气）、副产氢气的回收利用。如前所述，合成氨厂驰放气回收氢、焦化厂副产焦炉煤气提纯氢、氯碱工厂副产氢提纯等回收的氢气作为氢能应用，只要回收方法合理，将会获得较好的实效。经过综合规划，采用合适的方式将这类氢气进行汇集、储运，应用于燃料电池汽车或天然气汽车掺混燃烧。采取这种氢能的实际应用，既可降低CO2、NOx等污染物的排放量，为改善城市大气环境状况作贡献；还可以逐步提高人们对氢能作为清洁能源的认识，为大规模推广应用氢能创造条件。2、利用化石燃料多联产制氢。我国煤和煤层气资源丰富，国家的能源政策鼓励利用煤和煤层气资源，尤其是我国长江以北地区。根据国内外煤化工技术的发展和改善人类生存环境的要求，煤制氢或天然气制氢采取综合利用的途径，即将煤层气或天然气制氢与化学品甲醇、醋酸等生产相结合。如在煤矿或煤层气矿邻近建立水煤浆气化装置或煤层气转化装置获得H2、CO、CO2混合气，经PSA装置、膜分离装置提纯氢气，同时也生产甲醇、醋酸、气肥等化学品。如上海焦化厂那样的综合煤化工工厂。3、利用可再生能源-水力发电、风力发电等生产的电能电解水制氢。我国中、西部地区水力资源十分丰富，经过多年的开发建设，在中、西部地区已建成一批大中型的水电站，我国水电资源为3.78亿kW，年发电量约为2800亿kWh；我国的水电装机容量达8000kW。四川、云南、湖北、湖南和甘肃等省电力供应中水电供应量已占1/3-1/2。国家重点工程“西电东送”的建设将会提高水电利用率，但在每年的丰水期或调峰的需要仍有大量的弃水损失发电量，据了解著名的三峡水电站建成后，平枯年都有弃水，根据长江的天然水来水情况，弃水主要发生在每年的5-8月，弃水电能多达45亿kWh。即使建设一座装设180万kW的抽水蓄能电站联合运行，三峡电站的弃水电能还将有21亿kWh，若将此电能利用于水电解制氢，可生产氢气4-4.5亿Nm3。据说，在21世纪初拟建的抽水蓄能电站将有12座，若不建或少建蓄能电站，改为建设水电解制氢厂其产氢量将是巨大的。另据报道华中电网每年丰水季节水电弃水电量也数量巨大；四川电力系统为减少水电弃水电量损失，采取水电置换措施，进行水电厂、火电厂置换交易，仅1999年交易6次，其置换电量达112340万度。可见利用水电站弃水电量制氢将是一个十分巨大的氢源，何况通过电力系统的合理调配，还可能利用更多的谷段水电电量用来制氢。4、积极开发研究生物制氢、太阳能制氢、热化学法制氢，尽早实现更多的无污染、低成本的氢气生产方法。工业上大量生产氢气的方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭生成的水煤气或甲烷与水蒸汽作用后生成的物质经分离而得，但氢能广泛利用的最大障碍在于其储存与配给的困难，上述工业方法无法避免这一困难，解决这些问题的有效办法之一就是通过合适的具有高含氢量的液体燃料的催化转化即时产生氢气。在所有可能利用的液体燃料中，甲醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便、供远大于求而成为最佳选择。第二章 化石燃料制氢 氢气的生产途径很多，如图2-1所示。但从生产氢的原料可将生产方法分为两类，即非再生氢和再生氢的生产方法。前者消耗化石燃料，后者的原料是水或可再生物质。虽然前者是目前市场氢的主要生产方法，但必将逐渐被后者所取代。 石 油重 整煤重 整天 然 气重 整核 能电能设备电 解 质化石燃料发 电 机太 阳 能发 电 机水 力发 电 机风 力海上发电地 热有机能耗生 物 法发 电 机电能设备发 电 机重 整重 整 氢图2-1 氢气生产方法 第一节 天然气或裂解石油气制氢一、 水蒸气转化制氢反应从天然气或裂解石油气（均为烃类化合物）制氢是现在大规模制氢的主要方法。此外，工业上也大量使用石脑油（m/n为2.2:1）为原料进行水蒸气转化制氢。虽然这些原料都可以经热分解得到氢气，但通常是利用它们与水蒸气的变换反应，因为这类反应的温度相对较低（1100）。烃类混合物与水蒸气反应制氢是一个多种平行反应和串联反应同时发生的复杂过程，主要包括转化与变换两类反应。转化反应是：CnHm+nH2O 催 化 nCO(n+m)/2H2 (21)由于甲烷的氢碳比（m/n）最高，达4：1，故用甲烷作为生产氢气的原料气最为理想。变换反应是将产物中的一氧化碳进一步与水反应生成氢气和二氧化碳： COH2O 催 化 H2CO2 （22）转化反应式(2-1)为强吸热反应，变换反应式（22）则为放热反应，因为转化反应吸收热量超过变换反应放出的热量，所以整个反应过程是吸热的。为了提高烃类的转化率，转化反应在高温下进行，但此条件不利于反应式（22）的进行，因此转化反应的产物中含有较多的一氧化碳。由于烃类的水蒸气转化制氢中的大部分产品氢是通过反应式(21)得到的(约占85以上)，因此转化反应的工艺条件和作为主要设备的转化炉的设计，是衡量反应装置效率的主要标志。其中最重要的工艺条件包括转化炉进口温度、转化炉出口温度、水碳比、转化炉操作压力和催化剂等，图2-2是天然气水蒸气转化制氢工艺流程间图。CO 高 温 变 换PSA 提 纯热 量 回 收水 蒸 气 转 化脱 硫 脱 氯氢气高压水蒸气原料油燃 料 补 充锅炉给水PSA废气图2-2 天然气水蒸气转化制氢工艺流程图 如果以甲烷为原料生产氢气，每生产1kg氢副产5.5kg二氧化碳。产物中的二氧化碳可用加压的方法分离，副产物的二氧化碳可作为生产纯碱或尿素的原料。近年来，产纯碱或尿素的原料。近年来，以变压吸附(PSA)工艺取代传统的二氧化碳洗涤法进行氢气的分离与提纯，使得氢气的纯度由原来的9798提高到99以上。 低碳烃的水蒸气转化制氢法相对于其他制氢方法而言，技术可靠、流程简单、投资低廉、操作简便，因而在氢气的工业生产中占有主导地位。但是，该方法原料成本约占氢气成本的4080%，尤其是近年来石脑油价格上涨，使得采用该原料制氢几乎无利可图，因此正在开发新的制氢原料和方法，例如以来源丰富的炼厂干气为原料，经加氢及脱硫后与水蒸气进行转化反应制氢。 二、水蒸气转化制氢反应机理 早在20世纪30年代末期就已开始研究甲烷的水蒸气转化反应机理，但由于转化过程复杂，各人采用的研究方法、实验条件及实验结果的处理方法不同，阐述的反应机理也随之而异，至今尚未达成一个共同的认识。 早期研究认为，甲烷首先热分解产生中间产物次甲基(CH2)：CH4 CH2+H2生成的次甲基再逐渐形成一系列中间产物乙烷、乙烯、乙炔及碳，与此同时，中间产物可与水蒸气反应生成H2、CO和CO2。 也有人认为，在镍催化剂的表面，甲烷转化的速率比甲烷分解的速率快得多，中间产物中不会有碳生成。由于在甲烷热分解和甲烷水蒸气转化过程中，确有次甲基存在，于是有人提出以下的反应机理：在镍催化剂表面，甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附及互相作用，最后生成CO、CO2和H2。CH4+ZZCH2+H22CH2+H2()(g)ZCO+2H2ZCOZ+COH20(g)+ZZO+H2CO+ZOC02+Z 式中，“z”为镍催化剂表面的活性中心，ZCH2、ZCO、ZO分别为化学吸附的次甲基、CO和氧原子。 以上反应机理说明，镍催化剂对反应物甲烷、水蒸气具有吸附和脱氢的能力，从而加速反应。假定催化剂表面镍的能量分布是均匀的，则式CH4+ZZCH2+H2表示的甲烷吸附、解离速率最慢，是整个反应的速率控制步骤。其他反应的速率都很快，这也说明为什么甲烷水蒸气转化的反应速率与甲烷的分压有关。三、水蒸气转化催化剂 工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分。催化剂的载体通常是硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，例如Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2等。随着工艺条件的改变，对载体的耐压性和机械强度也提出不同要求。近年来，一般使用aAI2O3作为载体。目前国内外开发的低Ni型天然气水蒸气转化催化剂含12的NiO，而ICI公司近年来研制的PALL环负载NiO量只有2.7，其活性与工业转化催化剂相同