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第三章 电解质溶液本章知识要点一 各种电解质溶液中的H+或OH-浓度的求算各种电解质溶液中的H+或OH-近似求算公式 （C/Ka或C/Kb或Cs/Kh400）练习题溶液类型离解常数 H+或OH-或pH离解度或水解度h弱酸弱碱溶液一元弱酸：Ka一元弱碱：Kb 多元弱酸：K1,K2,K3H+=(CaKa)1/2OH-=(CbKb)1/2H+=(CaK1)1/2（Ka/Ca）1/2(Kb/Cb)1/2(K1/Ca)1/2盐溶液一元强酸弱碱盐：Kh=Kw/Kb一元强碱弱酸盐：Kh=Kw/Ka弱酸弱碱盐：Kh=Kw/KaKb多元弱酸正盐：Kh1=Kw/K2酸式盐：NaHCO3H+=(CsKh)1/2OH-=(CsKh)1/2H+=（KwKa/Kb）1/2OH-=(CsKh1)1/2H+=(K1K2)1/2h=(Kh/Cs)1/2h=(Kh/Cs)1/2h=Kh1/2/(1+Kh1/2)h=(Kh1/Cs)1/2缓冲溶液一元弱酸及盐： Ka一元弱碱及盐： Kb酸式盐及次级盐：(NaHO3Na2CO3) K2H+=KaCa/Cs或pH=pKa-lg(Ca/Cs)OH-=KbCb/Cs或pOH=pKb-lg(Cb/Cs)H+=CaK2/CspH=pK2-lg(CNaHCO3/CNa2CO3)= H+/Ca =OH-/Cb1：计算下列溶液的pH值：（1） 10-8mol.dm-3KOH溶液； 解： H2O = H+ + OH- 或 H2O = H+ + OH- 初始浓度 10-8 10-7 10-7+10-8平衡浓度 x 10-8+x 10-7-x 1.110-7-x x(10-8+x)=10-14 得 x=9.5110-8(mol.dm-3) (10-7-x)(1.110-7-x)=10-14 pH=7.02 x=4.910-9(mol.dm-3) pH=7.02（2） 饱和Fe(OH)3溶液；Ksp=410-38解：根据 Fe(OH)3 = Fe3+ + 3OH- x 3x x(3x)3=410-38 x=1.9610-10(mol.dm-3) OH-=3x=5.8810-10(mol.dm-3) pH=4.78计算结果表明，水的电离不能忽略，Fe(OH)3的饱和溶液不可能显酸性，故pH应约为7。（3） 0.01mol.dm-3H2SO4溶液；K2=1.210-2解：H2SO4是强酸，第一步完全电离，但第二步不完全电离 HSO4- = H+ + SO42- 平衡浓度：0.01-x 0.01+x x 由 x(0.10+x)/(0.01-x)=1.210-2 得 pH=1.84（4） 0.01mol.dm-3HCN溶液；Ka=6.210-10 pH=5.6（5） 0.01mol.dm-3HNO2溶液 Ka=5.110-4(不能近似) pH=2.69（6） 0.1mol.dm-3Na2S溶液 K1=1.310-7,K2=7.110-15(不能近似) pH=12.97（7） 0.1mol.dm-3NaHCO3溶液 K1=4.210-7,K2=5.610-11 pH=8.31 (8) 含HCl和HAc各为0.01mol.dm-3的混合溶液。（Ka=1.810-5） pH=2.0强酸与弱酸混合,由于同离子效应使弱酸的电离度大大降低,弱酸电离的H+可忽略不计. (9) 混合溶液中HF的浓度为1.0mol.dm-3,HAc浓度为0.10mol.dm-3,求溶液中H+、F-、Ac-、HF和HAc的浓度。已知：KHF=6.610-4,KHAc=1.810-5 解：设达平衡后溶液中H+、F-、Ac-分别为x、y、zmol.dm-3HF = H+ + F- HAc = H+ + Ac-1.0-y x y 0.10-z x z电离平衡：xy/(1.0-y)=6.610-4 xy=6.610-4电离平衡：xz/(0.10-z)=1.810-5 xz=1.810-5电荷平衡：x=y+z x=y+zx=H+=2.610-2(mol.dm-3)；y=F-=2.610-2(mol.dm-3)； z=Ac-7.010-5(mol.dm-3)；HF=0.97mol.dm-3 ； HAc=0.10mol.dm-32 计算下列溶液的pH值：(H3PO4：K1=7.110-3,K2=6.310-8,K3=4.210-13)(1)0.50mol.dm-3H3PO4溶液； (pH=1.25)H3PO4 = H+ + H2PO4-0.500-x x x(2)300ml0.500mol.dm-3H3PO4与250ml0.500mol.dm-3NaOH溶液混合；(pH=2.85)(3)300ml0.500mol.dm-3H3PO4与500ml0.500mol.dm-3NaOH溶液混合；(pH=7.50)(4) 300ml0.500mol.dm-3H3PO4与400ml1.00mol.dm-3NaOH溶液混合；(pH=12.68)(5) 300ml0.500mol.dm-3H3PO4与300ml0.500mol.dm-3NaOH溶液混合；(pH=4.67)(6) 300ml0.500mol.dm-3H3PO4与300ml2.00mol.dm-3NaOH溶液混合。(pH=12.96)3 将60.0克Na2CO3与 NaHCO3的混合物溶于2.00L水中,测得pH=10.20,求此混合物中Na2CO3和NaHCO3的百分含量(有关原子量已知)。解：设混合物中Na2CO3为xg则NaHCO3应为(60.0-x)g 它们的浓度分别为：x/(2106)mol.dm-3和(60.0-x)/(284)mol.dm-3 根据 pH=pK2-lgx/106)/(60.0-x)/84 得 x=35.16g 60.0-x=24.84g Na2CO3含量： 35.16/60=58.6% ；NaHCO3含量： 24.84/60.0=41.4%4今有三种酸：(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它们的电离常数分别为6.410-7、1.410-3、1.7610-5。试问：(1) 欲配制pH=6.50的缓冲溶液，用哪种酸最好？(2) 需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00升缓冲溶液，使其中酸和它对应盐的总浓度等于1.00mol.dm-3? 解：(1) pKa(CH3)2AsO2H)=6.19, pKa(ClCH2COOH)=2.85, pKa(HAc)=4.75 pKa(CH3)2AsO2H)最接近6.50用(CH3)2AsO2H最好. (2) 设需要(CH3)2AsO2H浓度为xmol.dm-3, (CH3)2AsO2Na的浓度为(1.00-x)mol.dm-3根据 6.50=6.19-lgx/(1.00-x),得 x=0.33(mol.dm-3), 1.0-x=0.67(moldm-3)需(CH3)2AsO2H为137.9g, 需NaOH：400.67=26.8(g)二 酸碱理论：酸碱质子理论、酸碱电子理论和软硬酸碱理论（SHAB）5 比较下列物质不同介质中的酸碱性大小：（1）硫酸在水和醋酸中()； （2）HF在醋酸和液氨中()；（区分效应）（2）氨在水和HF中碱性(H2SO4HCl）6 根据路易斯酸碱理论判断下列物质的酸碱性：H+、Zn2+、F-、OH-、CN-、NH3、SOCl2、BF3、SO3路易斯酸：H+、Zn2+、BF3、SO3；路易斯碱：F-、OH-、CN-、NH3；既是路易斯酸又是路易碱：SOCl2(硫原子有3d空轨道)。 7 根据软硬酸碱理论判断下列物质的稳定性：（1）HgOHgS； （2）HgCl42-HgBr42-Cu(CN2-4)； （4）Ag(NH3)+2Ag(CN)-2附：硬酸：一、二主族的金属阳离子,H+,Mn2+,Fe3+,Cr3+,Al3+,Ga3+,As3+,Ln3+,Ti4+,Si4+,Sn4+。软酸：Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Cd2+,Hg2+,Hg+,Pd2+,Pt2+,Pt4+,M0(金属原子)。交界酸：Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Bi3+.硬碱：H2O,OH-,F-,O2-,CH3COO-,PO43-,SO42-,ClO4-,CO32-,NO3-,ROH,NH3,N2H4.软碱：I-,S2-,SCN-,S2O32-,CN-,CO,C2H4,H-,R3P.交界碱：Cl-,Br-,NO2-,SO32-,N2,C6H5NH2.三 沉淀溶解平衡，熟练掌握溶度积原理。8 计算AgI在纯水和0.01mol.dm-3KI溶液中的溶解度。Ksp(AgI)=9.310-17 解：纯水中：s=Ksp(AgI)1/2= 9.610-9(mol.dm-3) , 0.01mol.dm-3KI溶液中：s=9.310-17/0.01=9.310-15(mol.dm-3)9 Fe3+和Mg2+各为0.01mol.dm-3的混合液，欲使Fe3+完全沉淀而Mg2+不沉淀的pH范围是多少？ 已知：Ksp(Fe(OH)3)=410-38 ， Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11 解：若使Fe3+完全沉淀，则溶液中Fe3+ =10-5mol.dm-3 根据溶度积常数关系式得，OH-=（410-38/10-5）1/3=1.5610-11（mol.dm-3）pH=14-pOH=3.19欲使Mg2+不沉淀，则溶液中Mg2+=0.01mol.dm-3 ,OH-=(1.810-11/0.01)1/2=4.2410-5（mol.dm-3）pH=14-pOH=9.63 欲使Fe3+完全沉淀而Mg2+不沉淀的pH范围应为：3.19pH(M2+H2SK1K2/Ksp(MS)1/2；若使沉淀生成：H+M2+H2SK1K2/Ksp(MS)1/211在0.10mol.dm-3Zn2+溶液中通入H2S，计算ZnS开始沉淀和完全沉淀时的pH值？解：开始沉淀时，H+ =（0.100.101.3210-77.1010-15/2.510-22）1/2=0.19（mol.dm-3） pH=0.72 完全沉淀时，H+ = (10-50.101.3210-77.1010-15/2.510-22)1/2=0.0019（mol.dm-3） pH=2.7212 已知：Al(OH)3= Al3+ + 3OH- Ksp=1.310-33, (1) Al3+ + 4OH- = Al(OH)-4, Kf=1.071033, (2)求：Al(OH)3 + 3H+=Al3+ + 3H2O的平衡常数K. Al(OH)3 + OH- = Al(OH)-4的逐级稳定常数4.解：K=Al3+/H+3=Ksp(Al(OH)3)/Kw3=1.3109 (1)+(2)得, Al(OH)3 + OH- = Al(OH)-4 4=1.310-331.071033=1.39 通过计算可知，Al(OH)3碱性酸性.13 混合溶液中Cl-和CrO42-的浓度分别为0.10mol.dm-3和0.0010mol.dm-3。通过计算说明,逐滴加入AgNO3溶液，问：(1) 何种离子先沉淀?(2) 当第二种离子开始沉淀时，第一种离子是否沉淀完全?(3) 能否用CrO42-作指示剂用来滴定的Cl-浓度?解：(1) 生成AgCl沉淀所需Ag+1=1.810-10/0.10=1.810-9mol.dm-3生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+2=(1.110-12/0.0010)1/2=3.310-5（mol.dm-3）Ag+1Ag+2Cl-先沉淀； (2) 当CrO42-开始沉淀时, Ag+=3.310-5mol.dm-3 则 Cl-=1.810-10/3.310-5=5.510-6(mol.dm-3)10-5mol.dm-3 说明第一种离子已经沉淀完全.（3）可用CrO42-作为测定Cl-的指示剂。14 如果在1.0升Na2CO3溶液中溶解0.010molBaSO4，问Na2CO3溶液的最初浓度应是多少?解：BaSO4(s) + CO32-= BaCO3(s) + SO42- K=SO42-/CO32- = Ksp(BaSO4)/Ksp(BaCO3) = 1.110-10/5.110-9 = 0.022 CO32- = SO42-/K = 0.010/0.022 = 0.45（mol.dm-3）Na2CO3的最初浓度为 0.010+0.45 = 0.46（mol.dm-3）15 向0.01mol.dm-3ZnCl2溶液中通H2S至饱和，当pH=1.0时,开始有ZnS生成。若在此浓度的ZnCl2溶液中加入KCN固体,使其浓度为1.0mol.dm-3,再通入H2S。问pH值为多少时,才会有ZnS沉淀生成? 已知：Kf(Zn(CN)42-)=5.01016解： Zn(CN)42- = Zn2+ + 4CN- c平/mol.dm-3 0.010-x x 0.96Zn2+=Zn(CN)42-/KfCN-4=0.01/(5.010160.964)= 2.3510-19(mol.dm-3) 根据 Ksp=Zn2+S2-=Zn2+K1K2H2S/H+2 0.010K1K2H2S/0.102=2.3510-19 K1K2H2S/H+2 H+=(2.3510-19)1/2=4.8510-10(mol.dm-3) pH=9.31 16 通过计算说明，通H2S于Cu(CN)43-溶液中，能否得到Cu2S沉淀。 已知： Ka1Ka2(H2S)=9.210-22 , KfCu(CN)43-=3.01030Ksp(Cu2S)=2.510-50, Ka(HCN)=6.210-10 解法1：如果有Cu2S沉淀生成,溶液中必然存在以下几个平衡：H2S = 2H+ + S2- Ka1Ka2 (1)Cu(CN)43- = Cu+ + 4CN- 1/Kf (2)2Cu+ + S2- = Cu2S 1/Ksp (3)H+ + CN- = HCN 1/Ka (4)(1)+(2)2+(3)+(4)2,得Cu(CN)43- + H2S = Cu2S + 2HCN + 6CN- K= Ka1Ka2/Kf2KspKa2=1.110-14由于此反应的平衡常数很小,可以认为不会生成Cu2S沉淀。 另解：设Cu(CN)43-的初始浓度为0.1mol.dm-3，根据下列平衡Cu(CN)43- = Cu+ + 4CN- 1/Kf Cu+= 2.610-35 mol.dm-3 S2-= 7.110-15 mol.dm-3 Cu+2S2-=(2.610-35)2(7.110-15)=4.810-84Ksp(Cu2S)= 2.510-50, 不会有沉淀生成。