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第二章 缩合聚合1聚酯化反应280时的平衡常数K4.9，聚酰胺化反应260时平衡常数K305，根据，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。解：根据 和联立求解得： （负值已经舍去）所以对聚酯化反应有对聚酰胺反应有对水含量赋值作图得：从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。2从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K4。解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。起始官能团数： N0 N0 0 0t时刻官能团数：N0(1P) N0(1P) PN0 NW残留水分子数生成的水分子数排出的水分子数根据：代入数据：解得：数均分子量 3生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为结构单元的平均分子量M0(112114)/2=113当反应程度P = 0.994时，求r值：己二胺和己二酸的配料比4用145克（1mol）,氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。解：解法1当反应程度为1时，有最大数均聚合度解法2NH2官能团的摩尔数为1molCOOH官能团的摩尔数为10.011.01mol 羧基过量。当反应程度为1时，有最大数均聚合度5： 在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150，请解释造成这种情况的可能原因。解一：66盐结构66盐的摩尔数464103/2621771.0mol若将66盐看成a-R-b型单体，则NaNb=464000/262=1771.0 molNc1000/60=16.67 mol如果反应程度可达p1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度为：解二：若看成a-A-a与b-B-b单体，外加单官能团物质CbNaNb=21771.0 molNc1000/60=16.67 mol如果反应程度可达p1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度：现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因素, 如脱羧使端基死亡，分子量不能增加还有p1的原因，且这一可能性更大。由代入数据 可求得：P0.9980此时反应程度为0.9980，相应的聚合度为150。61mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。解：NH2官能团的摩尔数为2molCOOH官能团的摩尔数为0.8820.011.77mol 胺基过量。注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式。另解：设己二酸中的羧基为Na mol，乙酸中的羧基为Nc，己二胺中的胺基为Nbmol。单体摩尔数之比7某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990，聚合物经水解后，得38.91wt对苯二胺，59.81对苯二甲酸，0.88苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响。解：在100g聚合物水解产物中，有38.91g对苯二胺，59.81g对苯二甲酸，0.88g苯甲酸，它们的分子量分别为108，166，122。则各组分摩尔数为： 各组分官能团数对苯二胺 nb38.91/1080.3603mol Nb2nb20.36030.7206mol对苯二甲酸 na59.81/1660.3603mol Na2na20.36030.7206mol苯甲酸 nc0.88/1220.0072mol Ncnc0.0072mol可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为结构单元平均分子量M0(106+132)/2=119代入上式得苯甲酸加倍时，Nc20.00720.0144mol， 8尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为2104，问尼龙1010盐的酸值（以mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？解：1010盐结构式为NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-，分子量M1010374尼龙1010的结构为，其结构单元平均分子量M0338/2=169 假设对癸二胺的反应程度P1， 所谓酸值是指中和1g树脂中游离酸所需要的KOH的毫克数。而1010盐的酸值是指中和1g1010盐中游离酸所需要的KOH毫克数。在1g1010盐中：胺基摩尔数羧基的摩尔数故游离的羧基摩尔数为， 也等于KOH的摩尔数。9等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol醋酸，p0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？加1mol醋酸时，结果如何？（醋酸mol浓度以二元酸计）解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数当P0.995时当P0.999时当外加1mol的醋酸时，当P0.995时当P0.999时解法2：此题也可用q来求解当P0.995时当P0.999时当外加1mol的醋酸时，当P0.995时当P0.999时解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5Na/20.0075Na，显然，羧基过量，当P0.995时， 当P0.999时， 当外加1mol的醋酸时，当P0.995时， 当P0.999时， 10: 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；（2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？（4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解：（1）CO(CH2)4COO(CH2)4O M0(112+88)/2=100， 由（2）r=Na/Nb=2(1-0.005) /(21)=0.995（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。（4）依题意，醋酸羧基为21.00.02mol己二酸单体为（2-0.02）20.99mol 根据 代入数据解得P0.982511要得到平均分子量为2104的尼龙-7，反应程度为99.5时，需加入多少醋酸？解法1：-NH(CH2)6CO-，M0127这是aRb型单体外加少量单官能团物质Cb的情况，有公式 代入数据： 解得r=0.9986设单体加入量为a mol，醋酸为ax mol则有解得 x0.0014所以醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14。解法2：由 ，代入数据 解得：设单体加入量为a mol，醋酸为ax mol解得 x0.0014，即醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14。12以a-R-b型单体进行均缩聚为例，通过计算定量地说明不可用单体转化率描述缩聚反应进程，只能用反应程度来描述缩聚反应进程。（已知缩聚物的分子量服从Flory分布）解：设aRb型单体起始官能团b为N0 mol至反应程度达到P时，残留官能团b为N mol。根据flory分布，x 聚体的分子数Nx为：根据反应程度的定义有当x = 1时，有Nx = N1而N1即为单体分子数根据转化率C的定义有：a-R-b型单体两官能团为等物质的量，由此可对P进行赋值，得到反应程度、转化率以及数均聚合度之间的关系见下表反应程度转化率（）数均聚合度0.500752.00.800965.00.90099100.99099.991000.9951002000.9981005001.00100从表中数据可以看出，对于一个缩聚反应，在反应初期，单体很快消耗，转化率急剧上升，而此时，所得聚合物的分子量却很低。例如, 单体转化率为75时， 有50的官能团发生了反应，所得缩聚物聚合度仅为2，即单体仅转化成二聚物。继续反应，单体转化率高达99时，所得缩聚物聚合度也只不过为10，只有在转化率达到100时，才可能达到较高的分子量。这样，单体的转化率在聚合中后期都很高，几乎不变，而此时只有反应程度与数均聚合度有对应关系，即在不同的反应程度下具有不同的聚合度，聚合度随反应程度增加而增加。因此，不能用与单体的消耗相关的参量转化率描述缩聚反应进程，只能用官能团的消耗相关的参量反应程度来描述缩聚反应进程。13试用Flory分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为0.5及1时的理论百分含量。解：由公式可知当P0.5时，当P1时14设羟基酸型单体达缩聚物的分子量分布服从Flory分布。求当产物的数均聚合度为15时，体系中残余单体分子数占起始单体分子数的百分比。解：设起始官能团COOH数为N0，则起始单体分子数也为N0设反应到t时刻，残余COOH数为N，则此时体系中分子数也为N体系缩聚物服从Flory分布，则t时刻x聚体的分子数Nx当x=1（即未反应当单体）时， t 时刻残余单体分子数占起始单体分子数为： 另解： 已知 r=1 ，则有 根据Flory分布，x 聚体的分子数 Nx 为当x=1时，15等物质的量己二胺和己二酸反应时，试画出p0.99和0.995时的数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布的宽度。解：x聚体的数量分布函数为x聚体的重量分布函数为由此二函数取不同的x值计算如下：x1102050100200300500P=0.99Nx/N103109.1358.2626.1113.6971.3530.4950.0664Wx/W1030.10.9141.6523.0563.6972.7071.4860.332P=0.995Nx/N10354.7794.5463.9113.0441.8441.1170.41Wx/W1030.0250.2390.4550.9781.5221.8441.6761.025