溶液中甲醇和二氯亚砜的化学反应.pdf

溶液中甲醇和二氯亚砜的化学反应 张成根 1 李文佐 2 黄明宝 1 1中国科学院研究生院化学与化学工程学院 北京100049 2烟台大学化学生物理工学院 山东 烟台 264005 摘要 用 B3LYP 方法和 SCIPCM 模型 模拟溶剂效应 研究了甲醇和二氯亚砜在两种非极性 着15 溶剂中的反应 最终产物为氯代甲烷和二氧化硫 反应过程由反应 1 和反应 2 组成 CH3OS O Cl 是反应 1 的主要产物和反应 2 的反应物 反应 2 有 前面取代 经过渡态 TS3f 和 背后取代 先经 CH3OS O Cl 的电 离 再经过渡态 TS3b 两种机理 计算表明 在气相和四种溶剂中反应 1 和 2 都是放热反应 反应 1 具有相同的 反应途径 经过渡态寅中间体寅过渡态 溶剂的极性对反应 2 有很大的影响 在气相和非极性溶剂中 TS3f 的能 量比 CH3OSO Cl 离子对 中间体 IM2 的能量低 反应 2 应为前面取代机理 在极性溶剂中 IM2 和 TS3b 的能 量都比 TS3f 低 反应 2 应为背后取代机理 关键词 B3LYP SCIPCM 模型 甲醇和二氯亚砜反应 溶剂效应 构象翻转 中图分类号 O641 Reaction of Methyl Alcohol with Thionyl Chloride in Solution ZHANG Cheng鄄Gen1LI Wen鄄Zuo2HUANG Ming鄄Bao1 1College of Chemistry and Chemical Engineering Graduate University of the Chinese Academy of Sciences Beijing100049 P R China 2Science and Engineering College of Chemistry and Biology Yantai University Yantai264005 Shandong Province P R China Abstract Reaction of CH3OH with SOCl2producing CH3Cl and SO2in two nonpolar 着15 solvents was studied using the B3LYP method and the SCIPCM model of the SCRF theory for simulating solution effects The reaction process consists of reaction 1 and reaction 2 with CH3OS O Cl being a product of reaction 1 and the reactant of reaction 2 Reaction 2 has front鄄side substitution via transition state TS3f and back鄄side substitution ionization of CH3OS O Cl followed by substitution viatransition state TS3b mechanisms The calculations predicted that in gas phase and in the four solvents reactions 1 and 2 were exothermic and reaction 1 had the same reaction path TS1寅IM1寅TS2 The calculations indicated that reaction 2 experienced very strong effects of solvent In gas phase and in nonpolar solvents the front鄄side substitution was favored over the back鄄side substitution since TS3f is lower in energy than the CH3OSO Cl ion pair IM2 and in polar solvents the back鄄side substitution was favored over the front鄄side substitution since IM2 and TS3b are lower in energy than TS3f Key Words B3LYP SCIPCM model CH3OH SOCl2reaction Solvent effect Configuration conversion 烷基醇和二氯亚砜作用生成氯代烷和二氧化 硫的化学反应已经有很多实验研究 1 5 这些研究都 表明反应要经过一个中间产物烷氧基亚磺酰氯 alkyl chlorosulfite 反应过程可以看作由反应 1 和 反应 2 两步完成 本文研究了甲醇 CH3OH 和二 氯亚砜 SOCl2 的反应 中间产物为甲氧基亚磺酰氯 CH3OS O Cl 两步反应可写为 CH3OH SOCl2寅CH3OS O Cl HCl 1 CH3OS O Cl寅CH3Cl SO2 2 根据文献 1 2 6 7 反应 2 有 前面取代 front鄄side substitution 和 背后取代 back鄄side substitution 两 种机理 在前面取代机理中 CH3OS O Cl 的分解经 Received August 3 2006 Revised November 14 2006 Corresponding author Email mbhuang1 Tel 8610鄄88256129 国家自然科学基金 20333050 和烟台大学博士科研启动基金 HY05B30 资助项目 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 物理化学学报 Wuli Huaxue Xuebao MarchActa Phys 鄄Chim Sin 2007 23 3 399 403 Article 399 Acta Phys 鄄Chim Sin 2007Vol 23 一个环状的过渡态 生成的氯代甲烷的构象不变 不 翻转 在背后取代机理中 CH3OS O Cl 先电离成 CH3OSO 和 Cl 2 6 7 再由 Cl 从背后进攻甲基 生成 的氯代甲烷的构象发生翻转 1991 年 Xia 等 8 用半经验的 MNDO 方法研究 了在气相中发生的反应 1 和 2 关于反应 1 他们 预言了一个比较复杂的反应机理和很高的总位垒 278 0 kJ mol 1 关于反应 2 他们找到了前面取代 的环状过渡态 但在实验上 反应 1 和 2 是在溶液 中发生的 1994 年 Schreiner 等 6 7 用从头算 HF 方 法和自洽反应场理论 SCRF 中的 Onsager 模型 9 模 拟溶剂效应 对溶液中的反应 2 的前面取代和背后 取代机理做了研究 他们的结论仅是通过比较前面 取代和背后取代的过渡态的 Onsager鄄HF 单点能量 得出的 计算使用了气相中的 HF 优化构型 我们把 这种计算叫做 Onsager鄄HF gas鄄HF 计算 他们的 Onsager鄄 HF gas鄄HF 计算表明 无论在非极性或极性 溶剂中 离子对 CH3OSO Cl 有高达 627 6 kJ mol 1 以上的相对能量 电离能 这与在实验上 7 10 11 观测 到的CH3OS O Cl 在极性溶剂中很容易电离的事实 不符 在讨论反应 2 的背后取代机理中 他们 6 未提 及离子对的能量 近几年来 溶剂中的有机反应的 理论研究 DFT B3LYP SCRF 逐渐增多 12 14 在本工 作中 我们研究了溶液中的反应 1 和反应 2 使 用密度泛函 B3LYP 方法 15 16 和 SCRF 理论中的较 新的 SCIPCM 模型 17 来模拟溶剂效应 与 Schreiner 的工作 6 相比 我们强调要在溶剂中做 SCIPCM鄄 B3LYP 构型优化计算 以及频率分析和内禀反应坐 标 IRC 18 19 计算 在研究反应 2 的背后取代机理 中 考虑 CH3OSO Cl 离子对 本文将报道计算结 果并对反应机理和溶剂效应进行讨论 1计算方法 图 1 给出了反应体系的原子编号 四种溶剂为环 己烷 二氯乙烷 甲醇和水 分别记为 s鄄CH s鄄DCE s鄄 M 和 s鄄W 相对介电常数 着 分别为 2 023 10 36 32 63 和 78 39 前两种为非极性溶剂 后两种为极性溶剂 在 SCIPCM 模型中 使用了由Wiberg 和 Rablen 20 推 荐的等密度值 0 0004 溶剂中的 SCIPCM鄄B3LYP 计算和气相中的 gas鄄B3LYP 计算都使用 Gaussian 03W 程序包 21 计算包括构型优化 频率分析和IRC 计算 计算中使用 6鄄311 G d p 22 基组 2结果与讨论 2 1反应 1 计算表明 反应 1 在气相和四种溶剂中有同样 的反应途径 途径上的驻点也有相似的构型 图 2 为反应 1 的势能曲线示意图 反应 1 先经过渡态 TS1 形成中间体 IM1 CH3O H 鄄SOCl2 第一步 再 经过渡态 TS2 得到 CH3OS O Cl HCl 产物 第二 图 1TS1 IM1 TS2 CH3OS O Cl TS3f TS3b 和 CH3OSO 的结构 Fig 1Structures of TS1 IM1 TS2 CH3OS O Cl TS3f TS3b and CH3OSO CH3OS O Cl is the product of reaction 1 and reactant of reaction 2 Some of the gas鄄phase bond lengths in nm are given TS1IM1TS2 CH3OS O ClTS3fTS3bCH3OSO Cs 400 No 3张成根等 溶液中甲醇和二氯亚砜的化学反应 步 表 1 给出了在气相和四种溶剂中的反应 1 的 反应物 TS1 IM1 TS2 和产物的能量以及经零点能 校正的能量 在本文中 某驻点的 能量 是指它的相 对于同一反应 反应 1 或 2 的反应物的 相对能 量 由于经零点能校正的能量没有导致不同的结 论 如无特别说明 讨论中均使用未经校正的能量 图 1 中给出了 TS1 IM1 TS2 和 CH3OS O Cl 的结 构 及气相中的部分构型参数 由于在反应途径中 TS2 非常接近于 IM1 TS2 的构型全优化计算和从 TS2 开始的 IRC 计算仅在气相和 s鄄CH 溶剂中成功 在其它三种溶剂中 我们使用 SCIPCM鄄B3LYP 部分 构型优化计算 在一系列固定的 S 2 Cl 10 键长值 上 方法得到 TS2 的优化构型 并追踪了从 IM1 经 过 TS2 到反应 1 的产物的反应途径 在这样优化的 TS2 构型上的SCIPCM鄄B3LYP 频率分析计算成功 地给出了唯一虚频 SOCl2为锥型结构 Cs对称性 在气相和四种溶 剂中的 IM1 的结构中 S 2 O 3 键 0 2088 0 2019 nm 均比正常的 S O 单键 气相中约为 0 170 nm 长 Cl 10 S 2 O 3 和 H 9 原子几乎共平面 SOCl2 部分仍然是锥型结构 见图 1 如果把 IM1 中的 SOCl2部分的锥型结构反转 gas鄄B3LYP 优化计算 导致另一个优化结构 记为 IM1a 在 IM1a 的 gas鄄 B3LYP 构型中 S 2 O 3 键长达 0 2732 nm 氢原 子也离氯原子很远 在气相和四种溶剂中 IRC 计算 表明 TS1 连接着 IM1 而 IM1a 不是反应 1 的途径 上的驻点 IM1 的 S 2 O 3 和 H 9 Cl 10 键长 比 TS1 的短 O 3 H 9 和 S 2 Cl 10 键长比 TS1 的长 在气相和在 s鄄CH s鄄DCE s鄄M 和 s鄄W 溶 剂中 IM1 的能量分别为 55 0 52 9 49 7 49 0 和 48 7 kJ mol 1 TS1 的能量分别为 60 8 63 1 65 9 66 6 和 66 8 kJ mol 1 随溶剂极性增大 TS1 的 S 2 O 3 键增长 S 2 Cl 10 键缩短 IM1的 S 2 O 3 键缩短 S 2 Cl 10 和 H 9 Cl 10 键增长 反应 1 的第二步途径 TS2 IM1 中的 O H 键 和一个 S Cl 键断裂 H Cl 键生成 在气相和四 种溶剂中 TS2 与 IM1 的能量非常接近 TS2 中的 Cl 10 S 2 O 3 和 H 9 原子也几乎共平面 TS2 的 S 2 O 3 和 H 9 Cl 10 键长比 IM1 的短 O 3 H 9 和 S 2 Cl 10 键比 IM1 的长 随着溶剂极性 着 的增大 TS2 的 O 3 H 9 键缩短 H 9 Cl 10 键增长 作为反应 1 的主要产物 也即反应 2 的反 应物 CH3OS O Cl 的构型中的 Cl 1 S 2 O 3 C 4 和 O 8 S 2 O 3 C 4 二面角的绝对值都小于 90毅 即 O 8 和 Cl 1 相对于 C 4 都处在顺式位置 随着 着 的 增大 CH3OS O Cl 的 Cl 1 S 2 键和 Cl 1 S 2 O 3 C 4 二面角增长或增大 O 8 S 2 O 3 C 4 二面角 绝 对值 减小 CH3OS O Cl 还有另一种稳定构象 其中 的 O 8 原子处于 C 4 原子的反式位置 但计算表明 在气相和四种溶剂中 这种构象都比作为反应 1 的 产物的 CH3OS O Cl 的能量高 Schreiner 等 6 把 CH3OS O Cl的这种高能构象作为反应 2 的反应物 他们没有研究反应 1 在气相和在 s鄄CH s鄄DCE s鄄M 和 s鄄W 溶剂中 反 应 1 的产物的能量比反应物分别低 21 8 21 5 20 7 20 4 和 20 3 kJ mol 1 反应 1 是放热的 在气相和四 种溶剂中 TS1 的能量都比 TS2 高 见表 1 所以 TS1 的能量就是反应 1 的 总 位垒 在气相和在 s鄄CH s鄄 DCE s鄄M 和 s鄄W 溶剂中 反应 1 的位垒分别是60 8 图 2反应 1 的势能曲线示意图 Fig 2A schematic diagram of the potential energy curve for reaction 1 Values given in the upper and lower rows are relative energies for the stationary鄄point species in C6H12and H2O respectively s鄄CH C6H12 s鄄DCE C2H4Cl2 s鄄M CH3OH s鄄W H2O Values in parenthesis are the relative energies with zero鄄point energy corrections Gass鄄CHs鄄DCEs鄄Ms鄄W CH3OH SOCl20 00 00 00 00 0 TS160 8 64 9 63 1 66 6 65 9 69 2 66 6 69 8 66 8 70 0 IM155 0 59 7 52 9 57 6 49 7 54 4 49 0 53 6 48 7 53 3 TS255 5 56 5 53 0 55 6 49 7 53 8 49 0 53 1 48 8 52 9 CH3OS O Cl HCl 21 8 29 7 21 5 29 7 20 7 29 0 20 4 28 7 20 3 28 6 表 1在气相和溶剂中反应 1 的反应物 中间体 过渡态和产物的能量 kJ mol 1 Table 1Relative energies kJ mol 1 of the reactants CH3OH SOCl2 intermediate IM1 transition states TS1 and TS2 and products CH3OS O Cl HCl for reaction 1 in the gas phase and in solvents 401 Acta Phys 鄄Chim Sin 2007Vol 23 63 1 65 9 66 6 和 66 8 kJ mol 1 2 2反应 2 按文献 1 2 6 7 所述 对反应 2 的前面取代和 背后取代机理给出明确的反应式 CH3OS O Cl寅TS3f寅CH3Cl SO2 front鄄side substitution CH3OS O Cl寅CH3OSO Cl IM2 寅TS3b寅 CH3Cl SO2 back鄄side substitution 前面取代机理经过渡态 TS3f 在背后取代机理中 把先生成的离子对 CH3OSO Cl 看作一个中间体 记为 IM2 再经过渡态 TS3b 图 3 a 给出在气相和 s鄄CH 和 s鄄DCE 溶剂中反 应 2 的两条势能曲线 对应于前面和背后取代机 理 图 3 b 给出在 s鄄M 和 s鄄W 溶剂中反应 2 的两 条势能曲线 表 2 给出了在气相和四种溶剂中反应 2 的反应物 TS3f IM2 TS3b 和产物的能量和经零 点能校正的能量 在气相和在 s鄄CH s鄄DCE s鄄M 和 s鄄W 溶剂中 反应 2 的产物 CH3Cl SO2 的能量比反 应物分别低 12 5 16 2 20 9 21 9 和 22 2 kJ mol 1 因而反应 2 也是放热的 从表 2 中看到 TS3f 的能 量随着 着 溶剂极性 增大而减小 从气相中的 228 8 kJ mol 1到 s鄄W 中的 209 0 kJ mol 1 TS3b 的能量 随着 着 增大而明显减小 从气相中的 213 7 kJ mol 1 到 s鄄W 中的 148 7 kJ mol 1 CH3OSO Cl 离子对 IM2 的能量随着 着 增大而急剧减小 从气相中的 663 7 kJ mol 1到 s鄄W 中的 165 6 kJ mol 1 这和先 前用 Onsager鄄HF gas鄄HF 方法计算的电离能结果 6 有 非常明显的不同 见前言 图 1 给出了 TS3f TS3b 和 CH3OSO 的结构 及气相中的部分构型参数 随 着 增 大 TS3f 的 Cl 1 S 2 O 3 C 4 和 Cl 1 C 4 键 增长 Cl 1 S 2 O 3 和 S 2 O 3 C 4 键角及 O 8 S 2 O 3 C 4 二面角 绝对值 增大 Cl 1 S 2 O 3 C 4 二 面角减小 TS3b 的 Cl 1 C 4 和 O 3 C 4 键增 长 S 2 O 3 和 S 2 O 8 键缩短 Cl 1 S 2 O 3 和 S 2 O 3 C 4 键角增大 Cl 1 C 4 O 3 S 2 二面角 绝对值 急剧增大 O 8 S 2 O 3 C 4 二面角 绝对 值 急剧减小 在气相和溶剂中 CH3OSO 离子的构型 是顺式的 Cs对称性 这与实验观察到的事实 23 一致 在气相和非极性的 s鄄CH s鄄DCE 溶剂中 TS3f 的能量比 IM2 低 见表 2 所以前面取代比背后取 代有利 Schreiner 等 6 得出过一个相似的结论 但他 们的根据是在非极性溶剂中 TS3f 的 Onsager鄄HF gas鄄HF 能量比 TS3b 低 我们的计算预言 在气相和 s鄄CH s鄄DCE 溶剂中 反应 2 的前面取代的位垒分 别是 218 0 210 5 和 200 4 kJ mol 1 经零点能校正 比先前的 Onsager鄄HF gas鄄HF 研究 6 预言的位垒稍 Values in parenthesis are the relative energies with zero鄄point energy corrections 表 2在气相和溶剂中反应 2 的反应物 CH3OSO Cl 离子对 过渡态和产物的能量 kJ mol 1 Table 2Relative energies kJ mol 1 of the reactants CH3OS O Cl CH3OSO Cl ion pair IM2 transition states TS3f and TS3b and products CH3Cl SO2 for reaction 2 in gas phase and in solvents 图 3反应 2 的前面取代和背后取代的势能曲线示意图 Fig 3Schematic diagrams of the potential energy curves for the front鄄side and back鄄side substitutions of reaction 2 a in gas phase and in s鄄CH and s鄄DCE solvents b in s鄄M and s鄄W solvents Values are the relative energies for the stationary鄄point species in s鄄CH and s鄄W solvents Gass鄄CHs鄄DCEs鄄Ms鄄W CH3OS O Cl0 00 00 00 00 0 TS3f228 8 218 0 221 5 210 5 212 0 200 4 209 7 197 9 209 0 197 1 CH3OSO Cl IM2 663 7 658 6 412 9 408 4 209 5 207 1 175 0 170 7 165 6 161 5 TS3b213 7 205 4 195 3 187 4 161 6 154 0 151 6 143 9 148 7 141 0 CH3Cl SO2 12 5 21 3 16 2 25 1 20 9 27 6 21 9 30 5 22 2 30 5 402 No 3张成根等 溶液中甲醇和二氯亚砜的化学反应 低 比先前的 MNDO 研究 8 预言的 气相中 的位垒 394 0 kJ mol 1 更低 我们的 gas鄄B3LYP 和SCIPCM鄄 B3LYP IRC 计算证实反应 2 的前面取代机理仅有 这一步反应 在极性的 s鄄M 和 s鄄W 溶剂中 IM2 和 TS3b 的 能量都比 TS3f 低 见表 2 在 s鄄M 溶剂中 IM2 TS3b 和 TS3f 的能量 经零点能校正 分别是 170 7 143 9 和 197 9 kJ mol 1 在 s鄄W 溶剂中 IM2 TS3b 和 TS3f 的能量 经零点能校正 分别是 161 5 141 0 和 197 1 kJ mol 1 所以 在这两种溶剂中背后取代比前 面取代有利 SCIPCM鄄B3LYP IRC 计算证实 TS3b 与最后产物 CH3Cl SO2 相连接 从反应 2 的背后取 代反应途径来看 IM2 在 s鄄M 和 s鄄W 溶剂中的能量 本应比 TS3b 低 但 SCIPCM鄄B3LYP 计算预言 IM2 的能量比 TS3b 高 16 9 23 4 kJ mol 1 在 SCRF 理 论中 SCIPCM 模型要比 Onsager 模型先进 这使我 们计算的在极性溶剂中离子对的能量 电离能 大大 低于先前用 Onsager 模型计算的能量 6 但看来 SCRF 理论本身对极性溶剂的模拟还不够完善 24 如使用 对极性溶剂更合适的理论 计算的 CH3OSO Cl 离 子对 IM2 的能量可能会低于 TS3b 的能量 3结论 用 B3LYP 方法和 SCIPCM 模型研究了甲醇和 二氯亚砜在两种非极性 着 15 溶剂中的反应 最终产物为氯代甲烷和二氧化 硫 计算表明 反应由两步组成 在气相和四种溶剂 中反应 1 有相同的反应途径 先经过渡态TS1 形 成 CH3O H 鄄SOCl2中间体 IM1 再经过渡态TS2分 解成 CH3OS O Cl HCl 产物 TS1 的能量都比 TS2 高 反应 1 的总位垒为 60 8 66 8 kJ mol 1 反应 1 是放热反应 计算表明 溶剂极性对反应 2 有很大的影响 例 如 CH3OSO Cl 离子对 IM2 的能量 电离能 在气 相中为 663 7 kJ mol 1 而在极性的 s鄄W 溶剂 水 中 仅为 165 6 kJ mol 1 在气相和四种溶剂中 反应 2 都是放热反应 在气相和在非极性的 s鄄CH s鄄DCE 溶剂中 TS3f 的能量低于 IM2 因而前面取代比背 后取代有利 在极性的 s鄄M 和 s鄄W 溶剂中 IM2 和 TS3b 的能量都比 TS3f 的低 因而背后取代比前面 取代有利 与先前的 MNDO 研究相比 本工作对反应 1 预言了不同的 较为 简单 的反应途径 预言的总位 垒也低得多 与先前的 Onsager鄄HF gas鄄HF 研究相 比 我们在反应 2 的研究中直面离子对 CH3OSO Cl 问题 SCIPCM鄄B3LYP 计算预言了离子对的能 量 电离能 随着溶剂极性的增加而大幅下降 但由 于 SCRF 理论对极性溶剂模拟的不够完善 在极性 溶剂中预言的离子对的能量仍比背后进攻的过渡态 TS3b 能量稍高 致谢 非常感谢文献 8 的作者给我们的建议 References 1Lewis E S Boozer C E J Am Chem Soc 1952 74 308 2Lewis E S Boozer C E J Am Chem Soc 1953 75 3182 3Lewis E S Coppinger G M J Am Chem Soc 1954 76 796 4Lewis E S Boozer C E J Am Chem Soc 1954 76 794 5Cram D J J Am Chem Soc 1953 75 332 6