物理化学(第一章)作业及答案.doc

每次物理化学作业及答案 1.1 热力学基本概念 第一周(1)练习1 “任何系统无体积变化的过程就一定不对环境作功。”这话对吗?为什么?答：不对，应该是无体积变化的过程,系统就一定不对环境作体积功。系统和环境之间交换能量的方式,除体积功外,还有非体积功,如电功,表面功等. 2 “凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗?举例说明之。 答:不正确。系统的温度下降，内能降低,可以不放热给环境.例如: (13页例1-4) 绝热容器中的理想气体的膨胀过程,温度下降释放的能量,没有传给环境,而转换为对外做的体积功.而温度不变时则系统既不吸热也不放热。不对, 等温等压相变过程， 温度不变,但需要吸热(或放热), 如一个大气压下，373.15K下，水变成同温同压的水蒸汽的汽化过程，温度不变，但需要吸热。 3 在一绝热容器中盛有水，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零? 以电热丝为系统Q0； 以水为系统; Q0;W=0； 以容器内所有物质为系统Q=0; W0； 将容器内物质以及电源和其它一切有影响的物质看作整个系统。Q=0;W=0.4 在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所作功的数值为R。证明： 等压过程则P1=P2=Pe W=-p(V2-V1)=-p nR(T+1)/p- nRT/p= -p(nR/p)= -R5 1mol理想气体，初态体积为25dm3，温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同过程，等温膨胀到终态体积100dm3时，系统对环境作的体积功。(1)向真空膨胀。 (2)可逆膨胀。(3)先在外压等于体积50dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50dm3，然后再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下使气体膨胀到终态。(4)在外压等于气体终态压力下进行膨胀。答:(1)向真空膨胀：p外=0，W= - p外dV=0, W=0(2)可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) =-8.314373.2ln(100/25)=-4301J= -4.3kJ(3）两步恒外压膨胀：W= WI+ WII=- p外,1(V中-V1)- p外,2(V2 -V中) =- p中(V中-V1)- p2(V2 -V中)= p中V中(V1/ V中)-1+ p2V2(V中/ V2) -1=nRT(V1/ V中-1)+nRT(V中/ V2 -1)= 8.314373.2(25/50)-1+(50/100)-1 = -3103J= -3.1kJ, (4）一步恒外压膨胀：W=- p外,2(V2-V1)= -p2(V2 V1)= p2 V2 (V1/ V2-1)=nRT (V1/ V2-1) = 8.314373.2(25/100-1) = -2327J= -2.33 kJ, (1) 0, (2)-4.3kJ, (3) -3.1kJ, (4)-2.32kJ 6 10mol理想气体由25，1.00MPa膨胀到25，0.10MPa。设过程为：(1)向真空膨胀；(2)对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。答: (1) 向真空膨胀,因为 p外=0， 所以，W=0(2) 对抗恒外压0.100MPa膨胀.W=-pe(V2-Vl)= -pe(nRT/P2)- (nRT/P1)= -0.1106 (nRT/0.1106 +nRT/1.0106)=(-nRT)+(nRT/10)=(-9/10)108.314(273.15+25)=-22309.3719J=-22.31kJ (1) 0 , (2) -22.3kJ 7. 求下列等压过程的体积功W： (1)10 mol理想气体由25等压膨胀到125； (2)在100，0.100MPa下5 mol水变成5 mol水蒸气(设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略)。 (3)在25，0.100MPa下1 molCH4燃烧生成二氧化碳和水。答:（1）W=- pe (V2-Vl)=-nR(T2-T1)= -108.314(398.15-298.15)=-8314J= -8.314kJ（2）W=- p (Vg-Vl) - pVg-nRT=-58.314373.15=-15511.8J= -15.512kJ (3）CH4(g)+2O2(g)=2H2O(l)+CO2(g) W= -B(g)RT= - (1-1-2) 8.314298.15=4957.64J=4.958kJ (1) -8.31kJ , (2) -15.50kJ , (3) 4.96kJ 8 (1)已知在373K及101.325kPa下，液态水的比容是1.04 dm3kg-1，水蒸气的比容为1677dm3 kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下蒸发成1mol的水蒸气时所作的功。 (2)假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。(3)若又假定把水蒸气视为现想气略去液态水的体积，试求蒸发过程所作的功。答:（1）W=- p (Vg-Vl)= -101.325103 (1810-3167710-3-1810-31.0410-3)= -3056.7J=-3.057kJ （2）W=- p (Vg-Vl)- pVg =-101.3251810-31677 =-3058.6J= -3.059kJ(3） W=- p (Vg-Vl)- pVg-RT=-8.314373= -3101.1J= -3.101kJ (1) -3.057 kJ , (2) -3.059 kJ ,(3)-3.101 kJ 9 在298.15K和下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所作的体积功。答: Zn(s) + 2HCl(l) ZnCl2(l) +H2(g)1 1100/65 X X=1.538 molW= -p ( V2-0)= -P(nRT/ P)=-3.81kJ 或: 发生单位反应时, W= -B(g)RT=-RT ,所以有1.538mol H2(g)生成时,则W= 1.538-B(g)RT=-1.538RT= -3.81kJ -3.81 kJ (2) 1.2 热力学第一定律 2007-3-15(2)练习1 讨论以下表述：(1) 热力学第一定律以 U=Q -pV 表示时,它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程 答: 它适用于封闭体系做体积功的等压过程. 不需要 “没有化学变化”的限制条件.(2) 凡是在孤立体系中进行的变化,其U和H的值一定是零答: 在隔离系统中，系统与环境之间没有能量和物质的交换,是恒内能体系,所以,能量总值不变，即U=0(见书12页); 而H 具有守恒的性质,所以H不一定为零.(3) 373K 101.3kPa H2O(l) 向真空蒸发为同温同压下H2O(g),该过程U=0。答:该过程W=0,Q不等于零,所以U不等于零. (4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。 答：错.循环过程和可逆过程是两个不同的概念。初态与终态是同一状态的过程为循环过程。可逆过程：系统从一初态出发，经历一过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态，不留下任何痕迹，则此过程就叫可逆过程。2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q，W，Q+W，U中哪些量能确定，哪些量不能确定?为什么?答： Q,W,与具体过程有关;而Q+W，U只取决于始态和中态，与过程无关。3. 本书热力学第一定律数学表达式是U=Q+W，而有的书却是U =Q-W，这是何原因答：对W符号规定不同.本书规定系统对环境做功, W为负值.4. “因为H=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗?为什么?答：不对，H=Qp 只是在等压无其他功的条件下才在数值上相等。Qp 是热量，不是状态函数。5 dU=dT +dV，由于=CV，故前式可写成dU =CVdT+ dV。又因= CVdT，故前式又可写成dU =+dV，将此式与dU=- pdV比较，则有 = - p，这个结论对吗? 为什么?答：不对.因为: dU =-pdV, 体积一定时, dV=0，所以，dU =V , 而V = CVdT 时，所以dU= CVdT,而不是dU =+dV ( 体积一定,dV=0)，或dU =CVdT+ dV(体积一定,dV=0)。6. 一般物质的= 值都大于0，但对于0-4之间的水，0，能否说其Cp恒大于CV，为什么?答: 对.(参看课本52页)Cp与CV的关系:因为: =Cp - p (1)因为可以设: U=U(T,V) 所以, dU=dT+dV, 两边等压下对温度T,求偏导,即同除以dT, 则有= + 即: = CV + (2)(1)=(2) 得到: Cp - CVp+ (3)因为: dU = TdS pdV, 定温下,两边同除以dV, 即 =T-P, 又因为( Maxwell关系式得到), 所以 将该关系式代入(3) Cp - CV = T (4)循环关系方程:=-1所以: (5)(5) 代入(4) 得到Cp - CV= -T (6)等压膨胀系数= ，等温压缩系数= - ,将它们代入(6) 变得到 Cp - CV= -T= 上式说明： 任何物质的 总是负值，所以Cp - CV也总是正值，即Cp恒大于CV。 当T0K时，lim(Cp - CV)= 0。 当 =0时，则Cp = CV。例如4、101325Pa时，水的密度最大(Vm具有最小值)，这时的Cp = CV。 对于理想气体( pV = nRT )可得，Cp - CV = nR。7. 10 mol理想气体由25、10膨胀到25、，设过程为(1)自由膨胀；(2)对抗恒外压膨胀；(3)等温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W，Q，U和H。答:（1）向真空膨胀：p外=0，W= - p外dV=0, W=0, U=0，H=0，Q=0； (2）恒外压膨胀：W= - p外(V2-V1) = - P(V2-nRT/10P)= nRT(P/10 P-1) = 108.314298.15(1/10 1)= -22.31kJ U=0，H=0，Q= -W=22.31kJ (3）可逆膨胀：W= nRTln(P2/P1) =108.314298.15ln(P/10 P)=-57.08kJ U=0，H=0，Q= -W=57.08kJ (1) 0 , 0 , 0 , 0 (2) -22.3 kJ , 22.3 kJ , 0 , 0 (3) -57.1 kJ , 57.1 kJ , 0 , 0 8 473K，0.2MPa，1dm3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：(1)等温膨胀到3dm3；(2)再等容升温使压力升到0.2MPa；(3)保持0.2MPa降温到初始温度473K。在p-V图上表示出该循环全过程；并计算各步及整个循环过程的W，Q，U及H。已知双原子分子理想气体Cp ,m = 3.5 R。 (1) 219.7 J, 219.7 J , 0 , 0 (2) 0, 1000J , 1000 J, 1400 J (3) 400 J, -1400 J, -1000 J, -1400 J P (p1V1T1) (p1V2T2)3 等压 1 等温 2 等容 (p2 V2T1) V 答: (1) U1=0，H1=0，n=0.2106110-3/(8.314473)=0.051molW1= -nRTln(V2/V1) =-0.0518.314473ln(3/1)=-219.7 J Q1=-W1=219.7 J，(2) T2/T1=V2/V1，T2= T1V2/V1=4733/1=1419K W2=0，U2= Q2= n CV，m (T2-T1)= 0.0512.58.314(1419-473)=1002 J H2= n Cp，m (T2-T1)= 0.0513.58.314(1419-473)=1404 J(3) W3=-nR(T1-T2)=-0.0518.314(473-1419)=401 J U3 = n CV，m (T1-T2)= 0.0512.58.314(473-1419)=-1002 J H3= Q3= n Cp，m(T1-T2)= 0.0513.58.314(473-1419)= -1404 J 循环过程：U=0，H=0，W=-219.7+0+401=181.3 J，Q= -181.3 J(3) 第一章 热力学基本定律 练 习 题 (答案) 2007-3-16 (3)1-1 0.1kg C6H6(l)在，沸点353.35K下蒸发，已知(C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算此过程Q，W，U和H值。解：等温等压相变 。n/mol =100/78 , H = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , U =Q+W=35.7 kJ 39.5kJ , -3.77 kJ , 35.7 kJ , 39.5 kJ 1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29 J K-1 mol-1。)解：理想气体等压升温（n变）。,=1.2107 J 1.2107 J 1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。计算该过程的Q、W、U和H。(Cp ,m=2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q0 。UW ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出T2=384K。UWnCV,m(T2-T1)-5.39kJ ，HnCp,m(T2-T1)-8.98 kJ(注意: 1MPa= 1106 Pa) 0 , -5.39kJ, -5.39 kJ, -8.98 kJ 1-4 在298.15K，6101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为，若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp ,m=2.5 R)。解：(1)绝热可逆膨胀:=5/3 , 过程方程 p11-T1= p21-T2, T2=145.6 K , UWnCV,m(T2-T1)-1.9 kJ , HnCp,m(T2-T1)-3.17kJ (2)对抗恒外压膨胀 ,利用UW ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。同理，UW-1.24kJ，H-2.07kJ。 (1) 145.6K , -1.9 kJ , -1.9 kJ , -3.17kJ (2) 198.8K , -1.24kJ, -1.24kJ, -2.07kJ 1-5 1 mol水在100，下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到0.5，计算全过程的U，H。已知Hm(H2O , 373.15K, )= 40.67kJ mol-1 。解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步U，H均为零。HHm= 40.67kJ ，U=H (pV) = 37.57kJ其中, (pV)=P2V2 -P1V1=PV2 -PV1=P(V2-V1) PV2=nRT=3.102kJ 37.57kJ , 40.67kJ 2007-3-16 于汇华学院1.3 气体系统典型过程分析 (练习答案) 2007-3-21 1 讨论以下表述： (1) 下列过程中 非理想气体经卡诺循环. 答: 因为U和 H都是状态函数, 循环过程的状态函数,的改变量为零, 所以, U及H均为零. 理想气体节流膨胀.答:因为对理想气体,有J-T=0, ,即在节流膨胀过程中,理想气体的温度在等焓的情况下, 不随压力改变，所以T不变，而对理想气体U及H均为温度的函数，温度不变,所以U及H均为零. 理想气体绝热可逆膨胀.答: 理想气体绝热可逆膨胀过程, 温度要改变，所以U及H均不为零,即U=nCv,m(T2-T1), H= nCp,m(T2-T1) 373.2K,100.kPa下H2O(l)蒸发成H2O(g).答: 该过程等压下吸热,所以H=Hgl, m =Qp0, U=Qp+W= Qp+-Pe(Vg-Vl) (2) 一定量的理想气体由同一初态分别经等温压缩和绝热压缩到具有相同压力的终态,两终态的焓值相等。答:等温压缩：系统温度不变，所以焓值不变,H=0绝热压缩：系统温度升高，焓值改变, H= nCp,m(T2-T1).所以,同一初态到两终态的焓值不相等。 (3) 有一摩尔理想气体在298K进行绝热不可逆膨胀,体积增加一倍,但没有对外作功，.这时气体的温度降低。 答:该过程,Q=0, W=U,所以若W=0,则U=0, 此时系统的温度不会降低.(4) 一理想气体系统自某一始态出发，分别进行等温的可逆膨胀和不可逆膨胀，能达到同一终态。答:结论正确,如25页例1-8, 不同途径可到相同的终态2 证明： 第二Virial系数 BbRTa （式中a、b为van der Waals气体状态方程中的常数） 证明：直接将范德华方程展开得到, PVm-Pb+(a/Vm)-(ab/ Vm2)=RT, 整理得到PVm=RT+ (PbVm-a)/ Vm (ab/ Vm), A=RT, B=PbVm-a,近似认为Vm=RT/P, 得到BbRTa3 1mol单原子理想气体，初态为202.65kPa、298.15K，现在使其体积分别经由以下二条可逆过程增大到原体积的2倍。(1)等温可逆膨胀，(2)绝热可逆膨胀，分别计算，上述二过程的Q，W，U，H。解：(1) U=0，H=0，W=nRTln(V2/V1) =-8.314298.15ln(2/1)=-1.72 kJQ=-W=1.72 kJ (2) 绝热可逆过程方程式：T1V1-1=T2V2-1， T2= T1(V1/ V2)5/3-1=298.15(1/2) 5/3-1，T2=187.82K， U=W=nCV,m(T2- T1)=3/28.314 (187.82 -298.15)=-1.38 kJH=nCp,m(T2- T1)=5/28.314 (187.82 -298.15)=-2.29 kJ (1) 1.72 kJ , -1.72 kJ , 0 , 0 (2) 0 , -1.38 kJ , -1.38 kJ , -2.3 kJ 4 氢气从1.43dm3，3.04105 Pa和298K，可逆绝热膨胀到2.86 dm3 。氢气的Cp ,m=28.8J K-1 mol-1 ，按理想气体处理。 (1)求终态的温度和压力； (2)求过该程的Q、W、U和H。解：(1) 绝热可逆过程方程式：T1V1-1=T2V2-1， T2= T1(V1/ V2)7/5-1=298(1.43/2.86)7/5-1，T2=225.84K， P1V1=P2V2，P2= P1(V1/ V2)7/5=3.04105(1.43/2.86)7/5，P2=1.15105Pa，(2) n=3.041051.4310-3/(8.314298)=0.175molU=W=nCV,m(T2- T1)= 0.1755/28.314 (225.84 -298)= -242 JH=nCp,m(T2- T1)= 0.1757/28.314 (225.84 -298)= -339 J (1) 225K , 1.15105 Pa (2) 0,262 J，-262 J, -369 J 5 试从H = f (T, p)出发，证明：若一定量某种气体从298.15 K，等温压缩时，系统的焓增加，则气体在298.15K，下的节流膨胀系数(即J-T系数)J-T 0。 证明: H是状态函数,具有全微分的性质,因为：节流膨胀过程是绝热等焓过程，所以dH=0,所以， 所以，因为Cp0, 当等温压缩时(P增加) ，系统的焓值增加(H也增加)，则有T 0,此时，J-T 0习题答案1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的CV, m = 1.5R，双原子气体的CV ,m=2.5R).解：绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程 T1V1-1= T2V2-1, 求出=7/5 , 容器中是N2.1-7 1mol单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出： (1)各状态下的气体压力； (2)系统经由各途径时的Q，W，U，H值； (3)该循环过程的Q, W，U，H。解： A途径: 等容升温 ，B途径等温膨胀，C途径等压降温。(1) p1=, p2=2, p3= (2) 理想气体: UnCV,mT, HnCp,mT .A途径, W=0, Q=U ,所以Q,W,U,H分别等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJB途径,UH=0,Q=-W,所以Q,W,U,H分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ;C途径, W=-pV, Q=UW, 所以Q,W,U,H分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ(3)循环过程U=H=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ1-8 2mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及 W,U,H.( Cp ,m=3.5 R).解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3, UnCV,mT=-2.84kJ,HnCp,mT=-3.97kJ , W = -2nRdT , W= -2nRT=2.27 kJ1-9 2mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。打破小球,刚好使H2O(l)蒸发为101.33kPa,373K的H2O(g)(视H2O(g)为理想气体)求此过程的Q,W,U,H;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,U,H的值各为多少?已知水的蒸发热在373K, 101.33kPa时为40.66kJmol1。解：101.33kPa , 373K H2O(l)H2O(g) (1)等温等压可逆相变, H=Q=nHm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,U=Q+W=75.1kJ(2)向真空蒸发W=0, 初、终态相同H=81.3kJ，,U =75.1kJ，Q =U 75.1kJ 2007-3-21(4)1.4 热力学第二定律与熵 2007-3-23 (5)练习1 讨论以下表述：(1) 系统由相同的初态出发经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。答: 结论正确.绝热Q=0, U=W绝热可逆 W=Wmax. U1=Wmax绝热不可逆, U2=WW Wmax, U2U1 所以不能达到相同的终态.（见课本P32,）(2) 能将热力学第二定律表述为“热不能全部转化为功”。答:不对. 理想气体等温膨胀, U=0, Q = -W这里热可以全部转化为功,但体积变大了.应该是: 不引起其他变化的条件下，从单一热源吸热而全部转化为功是不可能的.(见课本P28，)(3)熵变定义式告诉我们，只有可逆过程才有熵变。而不可逆过程只有热温熵之和，而无熵变。答: 熵是系统的状态函数，所以与可逆与否无关，只要系统发生改变，则有熵变；不可逆过程的热温熵之和与过程相关，不同过程,热温熵之和的数值不同;可逆过程的热温熵之和等于熵变(5) 由于可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，故热温商之和是系统的状态性质。答: 可见和过程密切相关,不是系统的状态性质.(6) Clausius不等式既是系统二状态间过程性质判据, 又是过程发生可能性判据。答: 对，P31，既可作为过程性质的判据，又可作为过程发生可能性的判据.2 试用热力学第二定律证明：在p-V图上，(1)两等温可逆线不会相交，仿照carnot 循环,假设可以相交,如图,添加绝热可逆线构成一个循环,绝热线: ab , Q=o, W0=U=nCv.m (T2-T1)等温线2: bd, U=0, Q2= -W2=nRT2 ln(Vd/Vb)等温线1:ad, U=0, Q1= -W1=nRT1ln(Va/Vd), W总=W1+W2+W0= -nRT1ln(Va/Vd)+ -nRT2 ln(Vd/Vb)+ nCv.m (T2-T1)= -nRT1ln(Va/Vd)+ -nRT2 ln(Vd/Vb)+nCv.m PbVb/nR-PaVa/nR= -nRT1ln(Va/Vd)+ -nRT2 ln(Vd/Vb)- nCv.m PdVd/nR-PdVd/nR= -nRT1ln(Va/Vd)+ -nRT2 ln(Vd/Vb)Q总= nRT2 ln(Vd/Vb) +nRT1ln(Va/Vd)Q总=-W总 即热全部转化成了功,因为都是可逆过程,所以也没留下任何痕迹.此结论与热力学第二定律相违背.所以两条等温线不能相交. 证明方法2: 若相交，则有p交V交=nRT1 同时，p交V交= nRT2 ，所以T1= T2 ，为同一条等温线。(2)两绝热可逆线不会相交；假设可以相交如图所示添加等温线AB绝热线2绝热线1构成一个循环AB, U=0, Q0= -W0=nRT ln(VB/VA)BC, Q=0, U=W=nCv,m(Tc-TB)CA,Q=0, U=W=nCv,m(TA-TC)W总功= -nRT ln(VB/VA)+ nCv,m(Tc-TB)+ nCv,m(TA-TC)因为TA= TB所以,W总功= -nRT ln(VB/VA)Q总热= nRT ln(VB/VA)循环中只有一个热源”T” ,说明系统从单一热源吸热全部转化成了功,因为过程都可逆,所以没有留下变化的痕迹, 与第二定律相违背.(3)一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能交一次。假设有两个交点 A,BAB, S= SB-SA=S1=S2等温可逆过程:S1=nRln(VB/VA)绝热可逆过程是等熵过程:S2=0 所以S1S2而如果有两个交点,则AB的S, S= SB-SA=S1=S2所以互相矛盾,假设不成立.3 “由于总熵变代表了系统和环境熵变的和，即代表了大隔离系统的熵变。所以S总0 可以作为判断过程自发方向与限度的判据。”这种说法对吗?为什么? 答: 对. S孤立0, 若孤立系统发生了不可逆过程,一定是自发进行的(即不依靠外界的条件进行的过程), 说明S孤立0 可以作为过程自发方向的判据. S孤立=0 时,系统达到平衡,过程不在进行,达到了限度.1.6 自由能函数与自由能判据练习1 为什么在等温、等压的条件下GT,p0可以用来判断系统在二状态间变化的自发方向和限度?GT,p=W马戏， W马戏小于零，则为自发过程。达到平衡时，体系不对外做功。GT,p=02 为什么在等温、等压的条件下，只需用GT,pW 就可以作为系统二状态间具体过程性质(即过程发生可能性)的判据而无需用总熵判据?第一和第二热力学定律联合推倒出来的3 100，101 325Pa下的水向真空气化为同温同压力下的水蒸气，是自发过程，所以其G0，对不对，为什么?100，101 325Pa下的水-100，101 325Pa下的水蒸汽。G=0。等温等压的条件下，才能用G0，实际过程，p1=p 2 但不等于pe。4 试分别指出系统发生下列状态变化的U，H，S，F和G中何者必定为零： (1)任何封闭系统经历了一个循环过程；皆为零 (2)在绝热密闭的刚性容器内进行的化学反应；Q=0，W=0，U=0 (3)一定量理想气体的组成及温度都保持不变，但体积和压力发生变化；U=0，H=0 (4)某液体由始态(T，p*)变成同温、同压的饱和蒸气，其中p*为该液体在温度T时的饱和蒸气压；G=0 (5)任何封闭系统经任何可逆过程到某一终态；等温：U=0，H=0；绝热可逆；S=0，等温等压Wmax=0：G=0；等温等容Wmax=0：F=0 (6)气体节流膨胀过程。H=01.5 熵变的计算与应用 练习 （答案） 2007-3-29（6）1 求下列过程的S： (1) 用一绝热板将一绝热容器分隔为体积相等的两部分,并分别充以1mol温度为300K的单原子理想气体A及 1mol 600K的单原子理想气体B,抽出隔板,A,B混合达平衡后, 求B气体的S。答: 先求最终的温度, 显然，气体A的热力学能增加等于气体B的热力学能减小，UA=UB, nCv,m(T终-TA)=nCv,m(TB-T终)，T终=450K,在根据S=nRln(V2/V1)+nCv,mln(T2/T1)=R ln(2V/V)+1（3/2）Rln(450/600)=2.17J K-1.(2) 已知H2O(l)的Cp,m=75.30 J K-1mol-1,在100kPa下,10 g 、300K的水与10g , 360K水的混合过程。答:先求最终温度，低温水吸收的热量等于高温水放出的热，（10/18）Cp,m (T-300)= （10/18）Cp,m(360-T),T=330K, 因为整个过程压力不变，该过程为等压变温过程，所以，S=nCP,mln(T2/T1), 300K的水的S 1= nCP,mln(330/300)，360K的水S 2= nCP,mln(330/360)，总的S =S 1+S 2=0.347J K-1. (3) 1mol N2 (视为理想气体)从始态 101.3kPa,473.0K反抗恒外压10.13 kPa,绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。答：先求最终的温度，因为绝热，U=W=nCV,m(T终-T1), W= -Pe( nRT终/P终)-（nRT1/P1）, Pe=P终，所以可以求出，T终=351.37K.此过程为绝热不可逆过程，需设计一个途径，仿照书本，我们可以设计，绝热可逆膨胀 等压变温，PA, TA S =0+nCp,mln(T终/TC), 只要求出TC即可，根据绝热可逆方程，PA1-TA= PC1-TC,因为PC=PB, =Cp,m/CV,m= 1.4, 代入可求出，TC=245K, 所以S=10.49J K-1.(4) 100J的热由300K的大热源传向290K的另一大热源的过程。答： 依照书本34例题，iS=Q(1/Tx-1/T2)= Q(1/290-1/300)=0.0115 J K-1.(5) 2mol He(设为理想气体)于恒压下由300K升至600K。答： 利用S=nCP,mln(T2/T1)= 2（5/2）R ln600/300=28.8 J K-1(6) 已知沸点下苯的气化热为34.7 kJmol1， 在及苯的沸点 353.15K下,1mol C6H6(l)完全气化为同温同压下的蒸气过程。答：该过程为等温等压可逆相变，S=（H/T）=34700/353.15=98.25 J K-1 (1) 2.17JK-1 (2) 0.35JK1 (3) 10.49JK1 (4) 0.0115 JK1 (5) 28.8JK1(6) 98.3JK1mol1 2 将1 mol苯蒸气由79.9，40 kPa冷凝为60.0，的液态苯，求此过程的S (已知苯的标准沸点即下的沸点为79.9；在此条件下，(C6H6) =30.80 kJ mol-1；液态苯的质量热容为1.799 J K-1 g-1。答：设计可逆途径60.0,101Kpa, C6H6(l),1mol79.9,101Kpa, C6H6(l),1mol79.9,101Kpa, C6H6(g),1mol79.9,40Kpa, C6H6(g),1mol (1) (2) (3)(1): 等温变压过程，S1=nRln(P1/P2)=-7.7 J K-1(2): 等温等压可逆相变，S2=（H/T）=（-30800/353.15）=-87.23 J K-1(3): 等压变温过程：S3= nCP,mln(T2/T1)=781.799ln(333.15/353.15)=-8.4 J K-1S=-103.07= -103 J K-1-103 JK-1 3 试证明对于等温等压的化学变化(或相变化)的S与温度的关系为：S(T2) =S(T1) +证明：设计途径： 产物T2，P反应物，T2，PT2，P，S(T2)S11 S2 反应物，T1，P产物T1，P T1，P，S(T1)S(T2)= S1 +S(T1) + S2 =+S(T1)+ =S(T1) + 4. 已知在等压下，某化学反应的H与T无关，试证明化学反应的S亦与T无关。证明方法1：因为：S(T2) =S(T1) + （1） 因为,； ，所以，因为在等压下，某化学反应的H与T无关，所以0，即=0，所以S(T2) =S(T1) +=S(T1)+0=S(T1)，即化学反应的S亦与T无关。证明方法2： 根据热力学基本关系式，得到，dS=(dH-VdP)/T=(dH/T)-VdP/T,两边同在等压下，对温度求偏导，则有，等压下，dP=0,所以， ， 如给条件：在等压下，某化学反应的H与T无关，即0， 又因为（如上证明），所以 ，化学反应的S亦与T无关。5 计算下列过程的S： (1)1molH2O(g,373.15K, )变成1mol的H2O(g ,373.15K,0.1)。(水蒸气视为理想气体) (2)1mol单原子理想气体在下从298.15K升到398.15K(3) 下，1mol273.15K的水变成1mol 273.15K的冰。已知(H2O,273.15K,)=334.8 J mol-1。答：(1) S= nRln(P1/P2)= 8.314ln(1/0.1)=19.14 J K-1(2) S= CP,mln(T2/T1)=58.314/2ln(398.15/298.15)=6.01 J K-1(3) S=Hm/T = -334.8 /273.15= -1.23 J K-1 (1) 19.14J K-1 (2) 6.01 J K-1 (3) 1.23J K-1 6 设N2是理想气体，求1mol N2的下列各过程之S： (1) 绝热自由膨胀：V2 V ； (2) 等温自由膨胀：V 2 V (3) 绝热可逆膨胀：V 2 V； (4)等温可逆膨胀：V 2 V答：（1）因为绝热，所以Q=0, 自由膨胀W=0. U=Q+W=0,所以该气体温度不变，为等温自由膨胀，根据：S=nRln(V2/V1)+nCv,mln(T2/T1)（理想气体任意两状态），等温时，T2=T1，所以，S=nRln(V2/V1)=5.76 J K-1 （2）根据：S=nRln(V2/V1)+nCv,mln(T2/T1)（理想气体任意两状态），等温时，T2=T1，所以，S=nRln(V2/V1)=5.76 J K-1(3) 绝热可逆过程是等熵过程，所以S=0，(4) 根据等温可逆膨胀公式：S=nRln(V2/V1)，可求出. (1) 5.76J K