分析化学 第22章 ds区金属.doc

本文由lengbaishui贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第22章 ds区金属 22章 ds区金属 Cu、Ag、Au和Zn、Hg、Cd 铜族元素 铜族位于周期系的IB族 包括铜、 铜族位于周期系的 族，包括铜、银、金三种 元素。 元素。 一、活泼性 铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1氧化态 铜族元素虽能形成与碱金属相同的 氧化态 的化合物，但它们却很少相似。 的化合物，但它们却很少相似。碱金属在周期表 中是最活泼的金属，尤其是铯、 中是最活泼的金属，尤其是铯、而铜族金属是不 活泼的，且由CuAgAu活泼性递减。金是很 活泼性递减。 活泼的，且由 活泼性递减 惰性的金属。 惰性的金属。 铜族元素 二、氧化数 铜、银、金三个元素，每一个元素都有+1、+2和 金三个元素，每一个元素都有 、 和 +3三种氧化数。最常见的氧化数：铜为 、银为 、 三种氧化数。 三种氧化数 最常见的氧化数：铜为+2、银为+1、 金为+3。 金为 。 原因是IB族的 电子和次外层 原因是 族的ns电子和次外层 族的 电子和次外层(n-1)d电子能量相 电子能量相 差不大，在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反 差不大，在与其他元素化合时，不仅 电子能参加反 电子也能依反应条件的不同， 应，(n-1)d电子也能依反应条件的不同，可以部分参 电子也能依反应条件的不同 加反应，即表现出不同的氧化态。 加反应，即表现出不同的氧化态。如： 铜酸钾)、 Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾 、AgNO3、AgF2、 、 、 铜酸钾 AgIAgO2等。 等 而碱金属主要氧化态是+1。 而碱金属主要氧化态是 。 铜族元素 三、标准电极电势 化学活泼性远小于碱金属； 化学活泼性远小于碱金属； 从上到下，金属活泼性递减； 从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化 规律相反。 规律相反。 铜族元素 四、氢氧化物的碱性和稳定性 氢氧化物的碱性较弱， 氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧 化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳 化物，而碱金属氢氧化物是强碱， 定。 铜、银 、金的单质 一、 存在和冶炼 铜族、锌族元素均为亲硫元素， 铜族、锌族元素均为亲硫元素，除Au外，主 外 要以硫化物存在地壳中。此外，还有碳酸盐、 要以硫化物存在地壳中。此外，还有碳酸盐、氧 化物、氯化物矿等。我国江西有较大的铜矿。 化物、氯化物矿等。我国江西有较大的铜矿。 金以单质形式存在。 金以单质形式存在。 存在 它们都可形成许多合金。 它们都可形成许多合金。 。 铜、银 、金的单质 二、性质和用途 三种金属的标准电极电势都在氢之下，它们不 溶于稀盐酸及稀硫酸中。但当有空气或配位剂存在 时，铜能溶于稀酸和浓盐酸： 2Cu+2H2SO4+O22CuSO4+2H2O 2Cu+8HCl（浓）2H3CuCl4+H2 铜、银 、金的单质 铜在常温下不与干燥空气中的氧化合，加 热时能产生黑色的氧化铜。银、金在加热时也 不与空气中的氧化合。在潮湿的空气中放久后 铜的表面会慢慢生成一层铜绿 2Cu+O2+H2O+CO2Cu（OH） Cu（OH）2CuCO3 银、金则不发生这个反应。铜、银能和 H2S、S反应： 4Ag+2H2S+O22Ag2S+2H2O 金则不能。 铜、银 、金的单质 铜与银很容易溶解在硝酸或热的浓硫酸中， 而金只能溶于王水中。这时，硝酸作为氧化剂， 盐酸作为配位剂： Cu+2H2SO4（浓）CuSO4+SO2+2H2O 3Ag+4HNO33AgNO3+NO+2H2O Au+4HCl+HNO3HAuCl4+NO+2H2O 铜族元素的化合物 一、铜的化合物 1.氧化物(+1) 铜能形成多种氧化态的化合物. 主要为Cu（）、Cu（）化合物 ，Cu（）最为稳定。最近还发现Cu（ 0）、Cu（）、Cu（）不很稳定的 化合物。Cu（）化合物在生物化学上 有重要作用。以下主要讨论Cu（）、 Cu（）的化合物。 铜族元素的化合物 (2)卤化物 HCl(浓)+Cu+CuCl2=2CuCl2-+2H+ 浓 生成物用水稀释则得CuCl白色沉淀。 白色沉淀。 生成物用水稀释则得 白色沉淀 2Cu2+4I-=2CuI+I2 二价铜在有X 除I-,二价铜在有 -及还原剂同时存在时生成 二价铜在有 CuX 铜族元素的化合物 (3)硫化亚铜 硫化亚铜是难溶的黑色物质. 在硫酸铜溶液中加入硫代硫酸钠共热 生成硫酸亚铜. (4)配合物 铜族元素的化合物 2.氧化态为+2价的化合物 1）氢氧化铜和氧化铜 ） Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42Cu2+2OH-Cu（OH）2 （ ） Cu（OH）2显两性，既溶于酸，又溶于过量浓碱 （ 显两性， ） 显两性 既溶于酸， 生成蓝色Cu（OH）42-。 生成蓝色 （ ） Cu（OH）2+2NaOHNa2Cu（OH）4 （ ） （ ） 由于Cu（ 的酸性较弱及溶度积较小（ 由于 （OH）2的酸性较弱及溶度积较小（ ） 的酸性较弱及溶度积较小 =2.610-19），故需和较浓的强碱溶液反应才能溶 ），故需和较浓的强碱溶液反应才能溶 Ksp 解。 铜族元素的化合物 (2)卤化铜 卤化铜 CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色 的很浓的溶液呈黄绿色、 CuCl42-和Cu(H2O)42+的混合色 、稀溶液呈蓝色， 的混合色、稀溶液呈蓝色， 无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为: 呈棕黄色，共价化合物， 无水 Cl Cl Cu Cu Cu Cu Cu Cl Cl Cl Cl Cl Cl 铜族元素的化合物 (3)硫酸铜 CuSO45H2O胆矾，最重要的二价铜盐。 胆矾， 胆矾 最重要的二价铜盐。 水解显微酸性，可与较活泼金属反应、 水解显微酸性，可与较活泼金属反应、与碱 或氨水反应，还可作农药。 或氨水反应，还可作农药。如：波尔多液 及水按1:1:100配制的 将CuSO45H2O、CaO及水按 、 及水按 配制的 乳液。 乳液。 铜族元素的化合物 (4)硝酸铜 硝酸铜水合物有3种类型. (5)配合物 铜离子带两个正电荷,因此比亚铜离子更易形 成配合物. Cu2+和Cu+的相互转化 当我们考察Cu（ 当我们考察 （）和Cu（）大多数化合物 （ 时会发现： （ 化合物大都是难溶物或配合物。 时会发现：Cu（）化合物大都是难溶物或配合物。 Cu（）的可溶单盐即 +（ag）离子，极不稳定， 的可溶单盐即Cu （ ）离子，极不稳定， 然而Cu（ 不同。许多Cu（ 然而 （）与Cu（）不同。许多 （）盐都 （ 是可溶的，能以Cu 是可溶的，能以 2+（aq）离子存在。 ）离子存在。 为什么Cu（ 不能以Cu 为什么 （）不能以 +（aq）离子存在呢？ ）离子存在呢？ 这是因为Cu（ 在水溶液中不稳定， 这是因为 （）在水溶液中不稳定，发生歧化反 应 .存在下列平衡： 存在下列平衡： 存在下列平衡 2Cu+（aq） Cu（s）+Cu2+（aq）（ ） ）（1） ） （） ）（ Cu（）和Cu（）相对稳定性由电势图? . 相对稳定性由电势图? （ （ 锌族元素 一、锌族元素概述 1 、锌族元素的通性 锌族位于周期系的IIB族 包括锌、 锌族位于周期系的 族，包括锌、镉、汞三种元 素。 IIB族的价电子结构为 IIB族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数 族的价电子结构为(n-1)d 虽然与IIA族相同但性质上却没有多少共同之处。 族相同但性质上却没有多少共同之处。 虽然与 族相同但性质上却没有多少共同之处 IIB族的次外层为 电子构型，Z*（有效核电荷）高， 族的次外层为18电子构型 有效核电荷） 族的次外层为 电子构型， 第一电离势比碱土金属的高、半径小。 故第一电离势比碱土金属的高、半径小。 锌族元素 二、 锌族元素的重要化合物 1、氢氧化物和氧化物 、 Zn（OH）2是两性化合物，因而可溶于过量的强碱中形成 （ ） 是两性化合物， 羟基锌酸盐Zn（OH）42羟基锌酸盐 （ ） Zn（OH）22OH-Zn（OH）42（ ） （ ） 与Zn（OH）2不同，Cd（OH）2的酸性特别弱，不易溶于强碱中 （ ） 不同， （ ） 的酸性特别弱， 只缓慢溶于热、浓的强碱中）。 ）。Hg（ （只缓慢溶于热、浓的强碱中）。 （OH）2极不稳定，当汞盐 ） 极不稳定， 与碱反应，析出的不是Hg（ 与碱反应，析出的不是 （OH）2，而是黄色的 ） 而是黄色的HgO。 。 因Hg（OH）2立即分解 （ ） Hg2+2OH-HgO+H2O Ag2O显弱碱性，不溶于碱。Zn（OH）2和Cd（OH）2比 显弱碱性， 显弱碱性 不溶于碱。 （ ） （ ） Hg（OH）2稳定，只在加热时脱去水，变为 （ ） 稳定，只在加热时脱去水，变为ZnO、CdO。 、 。 锌族元素 2、 硫化物 Zn、Cd、Hg的硫化物颜色由Zn至Hg依次加深（白 色、黄色、黑色），它们的溶解度依次降低。根据它 们溶度积的差别，控制溶液的pH值，可将Zn、Cd分离。 HgS是溶解度最小的金属硫化物，只能溶于王水 3HgS12HCl2HNO3 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 还可溶于浓Na2S溶液中，生成二硫合汞酸钠： HgS+Na2S（浓溶液）Na2HgS2 锌族元素 3、卤化物 汞的卤化物除氟化物外均为共价型，HgCl2为典型 的共价分子。在HgCl2水溶液中几乎99为HgCl2分子， 其解离常数很小： HgCl2 HgCl+ClK1=3.210-7 HgCl+ Hg2+Cl- K2=1.8107 这是因为Hg2+的有效核电荷较Zn2+、Cd2+高，离 子极化力强，使键型发生变化，ZnCl2、CdCl2为离子 键，HgCl2为共价键。 锌族元素 4、配合物 、 在锌族元素中， 离子都能形成配合物， 在锌族元素中，M2+离子都能形成配合物，而Hg（）的配 （ 位能力最强， 位能力最强，它能与许多配体形成稳定的配合物 Zn2+4CN-Zn（CN）42- K稳=1.01016 （ ） Cd2+4CN-Cd（CN）42- K稳=1.31018 （ ） Hg2+4CN-Hg（CN）42- K稳=3.31041 （ ） 由于Hg 的极化力强， 由于 2+的极化力强，极易与大的可极化的配体形成稳定的 配合物。例如，与氮配体能形成较稳定配合物， 配合物。例如，与氮配体能形成较稳定配合物，与硫配体形成配 合物的稳定性大于氧配体，而卤配合物的稳定性： 合物的稳定性大于氧配体，而卤配合物的稳定性：Cl-Br-I-。 Hg2+4Cl-HgCl42- K稳1.61015 Hg2+4I-HgI42- K稳=7.21021 锌族元素 三、锌的生物作用和含镉、汞废水处理 1、锌的生物作用 锌在人体内的含量为1.5-2.5克 与铁相当， 锌在人体内的含量为1.5-2.5克，与铁相当，但却 是人体必不可少的微量元素之一。它参与人体的免疫、 是人体必不可少的微量元素之一。它参与人体的免疫、 认知、调节人体生命活动等多种功能。 认知、调节人体生命活动等多种功能。 缺锌症以慢性的、非炎性皮炎为特征， 缺锌症以慢性的、非炎性皮炎为特征，该病以皮 肤增厚。皮屑增多、掉毛、搔痒为特征。 肤增厚。皮屑增多、掉毛、搔痒为特征。胎儿的发育 早期缺锌可引起致畸性。儿童急性缺锌可引发癫痫病。 早期缺锌可引起致畸性。儿童急性缺锌可引发癫痫病。 锌族元素 二、镉和汞的毒性（自学） 镉和汞的毒性（自学） 含镉、汞废水的处理（自学） 三、含镉、汞废水的处理（自学） 锌族元素 四、锌族元素与碱土金属的对比 1.溶点、沸点： 溶点、沸点： 溶点 锌族金属的熔点、沸点比碱土金属低， 锌族金属的熔点、沸点比碱土金属低，汞在常温 下是液体。 下是液体。 2.化学活泼性： 化学活泼性： 化学活泼性 锌族元素较碱土金属差。 锌族元素较碱土金属差。表现在常温下和在干燥 空气中锌族元素不发生变化； 空气中锌族元素不发生变化；它们都不能从水中置换 出氢气；在稀盐酸中，锌易溶解，镉溶解较慢， 出氢气；在稀盐酸中，锌易溶解，镉溶解较慢，汞完 全不溶。同族元素金属活泼性恰好与IIB族相反 族相反。 全不溶。同族元素金属活泼性恰好与 族相反。 锌族元素 3.键型和配位能力： 键型和配位能力： 键型和配位能力 锌族元素形成共价化合物和配合物的倾向都比碱 土金属要强的多。 土金属要强的多。 4.氢氧化物的酸碱性及其变化规律： 氢氧化物的酸碱性及其变化规律： 氢氧化物的酸碱性及其变化规律 锌族元素的氢氧化物是弱碱性，易脱水分解， 锌族元素的氢氧化物是弱碱性，易脱水分解，氢 氧化锌和氢氧化钡都是两性氢氧化物。 氧化锌和氢氧化钡都是两性氢氧化物。锌族元素从上 到下，氢氧化物的碱性增强， 到下，氢氧化物的碱性增强，而金属活泼性却是