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物理化学复习要览（48学时）试题结构：一 选择题（10题 20分）二 计算题（6题 60分）三 简答题（5题 20分）第二章 热力学第一定律一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：dW= -p外dV2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算 D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+ D rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p外(V2-V1)， D H = Qp =n Cp，m dT， D U =D H-D(pV)，Q=D U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体(Joule实验结果)：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0(3) 恒外压过程： 例1： 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J*mol-1*K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =D U =n CV，mdT， D H=D U+V D p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV理想气体：p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。5节流过程(等焓过程)：D H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = ( T/p)H，理想气体mJ-T =0，实际气体mJ-T 06. 相变过程S(a)S(b)：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+D Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O(l，1 mol，-5 ，pq) H2O(s，1 mol，-5，pq)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，pq H2O(s，1 mol，0，pq)7化学过程：标准反应焓DrHmq的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， DrHmqSvB DfHmq(B) SvB DcHmq(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。第三章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 克劳修斯(R.Clausius) 不等式：不可逆可逆 D SdQr / T 3熵的定义式：dS = dQr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)； D S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。8可逆过程非体积功的计算(1) 恒温可逆过程功：Wr = D T A，Wr = D T,V A，(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr =D T，p G其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=HTS，微分处理得 ) 恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。9. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(a)S(b) 的蒸气压p与T的关系(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT = D Hm* / (T D V m* ) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则 ln (p2/p1)=D Hm* (T2-T1) / RT1T2 三、D S、D A、D G的计算1D S的计算(1)理想气体pVT过程的计算 dS=dQr / T =(dU-dWr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)积分结果： D S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)特例：恒温过程： D S = nRln(V2/V1) 恒容过程： D S =nCV，mln(T2/T1) 恒压过程： D S =nCp，mln(T2/T1)(2) 恒容过程：D S =(nCV，m/T )dT(3) 恒压过程： D S =(nCp，m/T )dT(4) 相变过程：可逆相变 D S =D H/T ； 非可逆相变 需设路径计算(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环) (6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。(7) 标准摩尔反应熵的计算 D rSmq = S vB Smq (B，T)2D G的计算(1) 平衡相变或反应过程：D G=0(2) 恒温过程： D G=D H-T D S(3) 非恒温过程：D G=D H- DT S =D H -(T 2S2-T1S1)=D H -(T 2D S- S1D T) 诀窍：题目若要计算D G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3D A的计算(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：D A=0(2) 恒温：D A=D U-T D S=D G-D (pV)(3) 非恒温过程： D G=D U- DT S =D U -(T 2S2-T1S1)=D U -(T 2D S- S1D T) 诀窍：题目若要计算D A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。4. 综合计算例第四章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/nB)T, p, nc，化学势mB，稀溶液的依数性二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降：D pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低：D Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： D Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 pB = cBRT4. 化学势定义 m=GB =( G/ nB)T，p，ncnB 理想气体的化学势 m = mq +RTln(p/pq )5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 D m 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 D vBmB 0。6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。恒T，p混合过程的变化量 D mixV=0，D mixH=0，D mixS= -nR S xBlnxB，D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xBlnxB，三、常见的计算题型1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2有关拉乌尔定律和亨利定律的计算（包括相平衡一章中）3典型题形第五章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程1理想气体反应的等温方程：D rGm = D rGmq +RTlnJp 其中标准反应：0=S vB B(1) 压力商 Jp= 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：D rGmq =vB mBq =vB GB，mq = -RT ln Kq(3) 标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq /RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4) 恒温恒总压时，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp 0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Kq = Ky (p/pq)D v(2) 惰性组分的影响：Kq = Kn (p/pqS nB)D v ，相当于降低总压。(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。三、典型的计算类型1标准摩尔反应吉布斯函数D rGmq的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S B vB D fGmq，B (2)由D rHmq 和D rSmq 计算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq(3)由平衡常数计算： D rGmq = -RT ln K q(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)恒温恒压下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp 90，不润湿；当90=0，润湿；当=0，完全润湿；当=180，完全不润湿 5. 弯曲液面现象(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： Dp= 2g /r (2) 毛细现象公式：压力 Dp= 2g /r = 2g cos/r =rgh (r -液面半径，r -毛细管半径)(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：或 6吸附现象气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式： ， -覆盖度，-压力p时的吸附量，(单分子层)饱和吸附量，b吸附系数吸附量为体积时，as =(V/22400ml)L A三、典型题型第十一章 化学动力学一、主要概念反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，二、主要定义式与公式1反应速率：标准反应 0=SB vB B ， 生成速率(反应物)：B = -dcB/ dt 消耗速率(产物)：B = dcB/ dt 2质量作用定律：对基元反应 aA + bB +. lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb .3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cAa cBb . (微分式) 式中：a、b 为反应物A，B的分级数，反应的总级数 n= a+b； k-速率常数，与温度有关。4简单级数反应的动力学特征简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式0A=kcA0- cA = kt浓度时间-11A=kcAln(cA0/cA)= kt或ln1/(1-xA)=kt时间-12A=kcA2或 浓度-1时间-1nA=kcAn注意：n1浓度1-n时间-1注意：用浓度表示的反应速率如 dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5确定反应级数的方法(1)积分法：-dcA/ cAa cBb . = k dt (积分式) 把实验数据cA t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2) 微分法：对u =kcAn形式的动力学方程，取对数 ln(u/u) = ln(k/k)+nln(cA/c)，作ln(u/u) ln(cA/c) 图可求出斜率=n。式中u需从实验得的cA t图