化验员读本第七八九章.doc

第七章 化学分析法基础一、分析化学的任务和作用分析化学是化学学科的一个重要分支，它主要包括定性分析和定量分析。定性分析的任务是确定物质是由哪些元素、离子、官能团和化合物组成；定量分析的任务是测定物质中有关组分的相对含量。现代分析化学定义为：研究物质组成、含量、结构及其它多种信息的一门科学。二、分析方法分类 1、无机分析和有机分析 无机分析的对象是无机物。他们大多是电解质，因此一般都是测定其离子或官能团来表示各组分的含量。 有机分析的对象是有机物。它们大都是非电解质，因此一般是测定其元素或官能团来确定组分的含量。但也经常通过测定物质的某些物理常数如沸点、冰点及沸程等来确定其组成 及含量 2、化学分析及仪器分析 由于反应类型不同，操作方法不同，化学分析法又分成：重量分析法，滴定分析法，气体分析法。 仪器分析法有：光学分析法，电化学分析法，色谱分析法和其它分析法 仪器分析法的特点是快速，灵敏，能测低含量组分及有机物结构等。化学分析法的特点是所用仪器简单、方法成熟、适合常量分析。 3、例行分析和仲裁分析 例行分析是指一般化验室配合生产的日常分析，也称常规分析。为控制生产正常进行需要迅速报出分析结果。这种例行分析成为快速分析也称为中控分析。 仲裁分析（也称裁判分析）在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单位用指定的方法进行准确的分析，以判断原分析结果的可靠性。三、滴定分析法的要求和分类 滴定分析法是化学分析法中最主要的分析方法。进行分析时，先用一个已知准确浓度的溶液做滴定剂，用滴定管将滴定剂滴加到被测物质的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应完全为止。然后根据滴定剂的浓度和滴定操作所好用的体积计算被测物的含量。1、 滴定分析中的名词术语标准溶液 已知准确浓度的溶液滴定 将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的操作。化学计量点 在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系定量地完全反应时称为化学计量点指示剂 指示化学计量点到达而能改变颜色的一种辅助试剂滴定终点 因指示剂颜色发生明显改变而停止滴定的点终点误差 滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差，也称滴定误差2、 滴定分析法的要求和分类可作为滴定分析基础的化学反应 滴定分析法是以化学反应为基础的分析方法，但是并非所有的化学反应都能作为滴定分析方法的基础，作为滴定分析基础的化学反应必须满足以下几点 反应要有确切的定量关系，即按一定的反应方程式进行，并且反应进行的完全 反应迅速完成，对速度慢的反应，有加快的措施 主反应不受共存物质的干扰，或有消除的措施 有确定化学计量点的方法 综上所述可知进行滴定分析，必须具备以下3个条件：（1） 要有准确称量物质质量的分析天平和测量溶液体积的器皿（2） 要有能进行滴定的标准溶液（3） 要有准确确定化学计量点的指示剂3、滴定分析法分类 滴定分析法一般分为四类：酸碱滴定法，配位滴定法，氧化还原滴定法，沉淀滴定法。第二节酸碱滴定1、共轭酸碱对 酸（HA）失去质子后变成碱（A-），而碱（A-）接受质子后变成酸（HA），他们是相互的依存关系叫做共轭关系。HA是A-的共轭酸，A-是HA的共轭碱，HA-A-称为共轭酸碱对。2、缓冲溶液 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱（或因化学反应溶液中产生了少量酸或碱），或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。 缓冲溶液的组成有下列4种：（1） 弱酸及其共轭碱（2） 弱碱及其共轭酸（3） 两性物质（4） 高浓度的强酸、强碱。但这种溶液不具有抗稀释的作用。选择缓冲溶液时应考虑下列原则：（1） 缓冲溶液对测定过程无干扰（2） 根据所需控制的PH值，选择相近pKa或pKb的缓冲溶液（3） 应有足够的缓冲容量，即缓冲组分的浓度要大一些，一般在0.01-0.1mol/L之间二、滴定方法一、酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定方法，滴定剂通常是强酸或强碱，被测定物是酸碱及能与酸碱直接或间接其反应的物质，酸碱滴定法是滴定分析中非常重要的分析方法。 学习酸碱滴定法，主要掌握下列三点：（1） 学会判断那些物质能用酸碱滴定法测定（2） 了解滴定过程中溶液PH的变化，尤其是化学计量点附近溶液PH 的变化（3） 正确选择指示剂二、酸碱滴定，一般没有外观变化，长须借助指示剂大的颜色改变来确定滴定终点 1、变色原理 酸碱指示剂一般是结构复杂的有机弱酸或弱碱，他们的酸式和其共轭碱式具有不同的颜色。在滴定过程中，溶液PH改变时，指示剂或给出质子由酸式变成其共轭碱式，或接受质子有碱式变为其共轭酸式因其结构的改变，这就是其变色原理。2、变色范围 指示剂开始变色至变色终了时所对应的PH范围称为指示剂的变色范围。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，加以两种颜色有互相掩盖的作用，影响观察，实测到的酸碱指示剂的变色范围会有所差异。在变色范围内指示剂颜色变化最明显的哪一点的PH值，称为滴定指数，以pT表示，这点就是实际滴定终点。3、混合指示剂 在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的PH 值范围内，这时可采用混合指示剂，混合指示剂配制方法有两种：一种方法是用两种指示剂按一定比例混合而成；另一种方法是用一种指示剂与另一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料混合而成。这两种方法配成的混合指示剂，都是利用彼此颜色之间的互补作用，使眼色的变化更加敏锐。4、酸碱滴定中最重要的是了解滴定过程中溶液PH 的变化规律，再根据PH 的变化规律选择最合适的指示剂确定终点。然后通过计算求出被测物的含量三、酸碱标准溶液的配置和标定 酸碱滴定法中常用的碱标准溶液是NAOH，酸标准溶液是HCL或H2SO4（当需要加热或温度较高情况下，使用H2SO4溶液）。1、 NAOH标准溶液的配置和标定（1）配制方法 氢氧化钠有很强的吸水性和吸收空气中的二氧化碳，因而市售氢氧化钠中常含有碳酸钠，由于碳酸钠的存在，对指示剂的使用影响较大，应设法出去，除去碳酸钠的最常用的方法是，将氢氧化钠先配成饱和溶液（约50%），在此浓碱中碳酸钠几乎不溶，慢慢沉淀出来，可吸取上层清液配置成所需标准溶液。（2）标定方法 称取下述定量的与105-110烘制质量恒定的基准邻苯二甲酸氢钾，称准至0.0001g,溶于下述规定体积的无二氧化碳水中，加2滴酚酞指示剂（10g/l），用配置好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。四、应用实例第三节 配位滴定一、利用形成配合物反应为基础的滴定分析方法成为配位滴定法，又称络合滴定法作为配位滴定的反应必须符合以下条件： 生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化和 生成的配合物要有足够的稳定性 配合反应速度要足够快 有适当地反映化学计量点到达的指示剂或其他方法二、EDTA及其分析应用EDTA是乙二胺四乙酸的简称EDTA用H4Y标示。微溶于水（22时，每100mL水溶解0.02g），难溶于酸和一班有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。因此分析工作中常应用它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐，用Na2H2Y2H2O表示，习惯上也称为EDTA2、 EDTA与金属离子配合的特点 EDTA所以适用于做配位滴定剂是由它本身所具有的特殊结构决定的 无色金属离子与EDTA生成的配合物无色，有色金属离子与EDTA生成的配合物都有色，并都比原金属离子的颜色深，滴定这些离子时，浓度要稀一些，否则影响终点的观察 EDTA与金属离子生成的配合物，易溶于水，大多反应迅速，所以，配位滴定可以在水溶液中进行 EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关 EDTA与金属离子配合的特点是不论金属离子是几价的，它们大多是以1：1的关系配合，同时释放2个H+。少数高价金属离子例外三、金属指示剂 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属指示剂 金属指示剂应具备的条件 金属指示剂本身的颜色应与金属离子和金属指示剂形成配合物的颜色有明显的区别，只有这样才能使终点颜色变化明显 指示剂与金属离子形成配合物的稳定性适当的小于EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性 指示剂不与被测金属离子产生封闭现象。 金属指示剂应比较稳定，以便于储存和使用。四、常用的掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中配位掩蔽法使用最多。 1、配位掩蔽法 利用掩蔽剂与干扰离子形成很稳定的配合物以消除干扰。 2、沉淀掩蔽法 利用掩蔽剂与干扰离子形成沉淀以消除干扰 3、氧化还原掩蔽法 加入氧化剂或还原剂，改变干扰离子价态以消除干扰五、应用实例 水中硬度的测定 略第四节 氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 氧化还原滴定法和酸碱滴定法在测量物质含量步骤上是相似的。但在方法原理上有本质的不同。酸碱反应是离子互换反应，反应历程简单快速。氧化还原反应是电子转移反应，反应历程复杂，反应速度快慢不一，而且受外界条件影响较大。因此在氧化还原滴定法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。常采取加快措施，以满足滴定分析的要求。影响反应速度的主要因素有反应物浓度、温度和催化剂等。 氧化还原反应是物质之间发生电子转移的反应，获得电子的物质叫做氧化剂，失去电子的物质叫做还原剂。氧化还原指示剂有：自身指示剂（KMNO4）,专属指示剂（碘量法淀粉），氧化还原指示剂二、高锰酸钾法 1、 市售纯度仅在99%左右，其中含有少量的二氧化锰及其它杂质，同时蒸馏水重也常含有还原性物质如尘埃，有机物等，这些物质都能促使高锰酸钾还原。因此高锰酸钾标准溶液不能用直接法配置，必须先配置成近似浓度，然后再用基准物质标定。 2、 一般配置的高锰酸钾溶液，经小心配置和存放在暗处，在半年内浓度改变不大。但0.02mol/l的个马上就好溶液不宜长期储存。 标定高锰酸钾标准溶液的基准物很多，其中常用的是Na2C2O4,因为它易于提纯、稳定，没有结晶水。3、应用实例 水样中化学耗氧量（COD） 略 三、碘量法1、碘量法是利用碘的氧化性和碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。碘量法分为直接碘量法和间接碘量法两种。 直接碘量法又称为碘滴定法，它是利用点做标准溶液直接滴定一些还原性物质的方法。例如： I2+H2S=S+2HI 利用直接碘量法还可以测定SO32-、AsO32-、SnO22-等，但反应只能在微酸性或金中性溶液中进行。 间接碘量法又称为滴定碘法，它是利用I-的还原作用（通常使用KI）与氧化性物质反应生成游离的碘，再用还原剂（亚硫酸钠）的标准溶液滴定从而测出氧化性物质的含量。2、 碘量法误差的来源 碘量法的误差来源有两个，第一个是点具有挥发性已损失，第二个是I-在算性溶液中已被来源于空气中的氧氧化而析出I2。因此用间接碘量法测定时，应在碘量瓶中进行，并应避免阳光照射。为了减少I-与空气接触，滴定时不应过度摇动。 注意：标定I2标液的基准物是三氧化二砷As2O3（剧毒）。应将称准的三氧化二砷固体溶于碱液中然后再以酚酞为指示剂，用硫酸中和过量的碱至中性或微酸性。然后用此基准物溶液标定I2溶液由于三氧化二砷剧毒，一般不愿使用，可以改用硫代硫酸钠标定，即比较法。、硫代硫酸钠溶液的配置应采取下列措施： 用煮沸冷却后的蒸馏水配置，以除去微生物 配制时加入少量的碳酸钠，使溶液呈弱碱性（在此条件下微生物活动力低） 将配置好的溶液置于棕色瓶中，放置两周，再用基准物标定，若发现溶液浑浊，需重新配置3、 碘量法为什么要加入过量的碘化钾和硫酸，为什么要放置在暗处10分钟 实验证明这一反应速度较慢，需要放置10分钟后反应才能定量完成。加入过量的碘化钾和硫酸，不仅为了加快反应速度，也为了放置碘的挥发。由于碘离子在酸性溶液中易被空气中的氧氧化，碘易被日光照射分解，故需要置于暗处避免见光。4、 碘量法为什么进行第一步分应后，用硫代硫酸钠溶液滴定前要加入大量水稀释 由于第一步反应往往要求在强酸性溶液中进行，而硫代硫酸钠与碘的反应必须在弱酸性或中性溶液中进行，因此需要加水稀释以降低酸度，防止硫代硫酸钠分解。第五节沉淀滴定法一、 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。根据滴定分析对化学反应的要求，适合于作为滴定用的沉淀反应必须满足一下要求： 反应速度快，生成沉淀的溶解度小 反应按一定的化学式定量进行 有准确确定化学计量点的方法由于上述条件的限制，能应用于沉淀滴定法的反应比较少。目前应用较多的是生成难容银盐的反应，成为银量法。目前卤素化合物和硫氰化物含量在1%以上时，仍采用沉淀滴定法。银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法三种。二、分级沉淀 当溶液中含两种或两种以上离子时，在滴加一种共同沉淀剂时，发生沉淀有先后的现象叫分级沉淀或分步沉淀。 沉淀的转化 一种难溶化合物转变成另一种难溶化合物的现象叫沉淀的转化三、摩尔法 摩尔法是一铬酸钾为指示剂的银量法、用硝酸银做标准溶液在中性或弱碱性溶液中，可以直接测定氯离子或溴离子。 铬酸钾用量直接影响终点误差，铬酸根过高，终点提前。浓度过低，终点推迟。同时，由于测算价溶液呈黄色，浓度颜色太深影响终点观察，根据计算当铬酸钾的实际用量为0.005mol/L，即终点体积为100mL时加入50g/L的铬酸钾溶液2mL，实践证明终点误差小雨0.1%。对较稀溶液的测定，如用0.01mol/L硝酸银滴定0.01mol/L氯根时误差可达0.8%，应做指示剂空白试验进行校正。四、佛尔哈德法 佛尔哈德法是以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂的银量法，本法分为直接滴定发和返滴定法。 1、直接滴定法（测定银离子） 在硝酸性溶液中，以铁铵矾做指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定，测定银离子。当到达化学计量点时，微过量SCN-与指示剂（Fe3+）生成红色络离子，指示终点。 由于AgSCN沉淀能吸附银离子，使终点提前，因此滴定时要剧烈摇动，使被吸附的银离子释放出来。 2、返滴定法（测定卤素离子） 在含有卤素离子的硝酸性溶液中，加入一定量过量的硝酸银标准溶液，以铁铵矾做指示剂，用NH4SCN标准溶液过量的硝酸银。可以测定溴离子，碘离子，硫氰酸根离子，在测定I-时，必须加入过量硝酸银标准溶液后后再加指示剂，以避免Fe3+被I-还原而造成误差。五、法扬司法 法扬司法是以吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中能被胶体沉淀表面吸附而发生结构的改变，从而引起颜色的变化。六、沉淀滴定法应用实例 电解食盐车间入槽盐水中氯化钠含量的测定 略第六节 重量分析法一、 重量分析法也称称量分析法，一般是将被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形势后进行称量，由称得的质量计算被测组分的含量。重量分析法分为以下三种1、沉淀称量法2、气化法3、电解法二、 沉淀称量法的分析过程和对沉淀的要求 将欲测定的组分沉淀为一种有一定组成的难溶性化合物，然后经过一系列操作步骤来完成测定。我们称这种分析方法为重量分析法中的沉淀称量法。沉淀析出的形式称为沉淀式，烘干或灼烧后称量时的形式称为称量式。1、对沉淀式的要求 沉淀溶解度要小，才能保证被测组分沉淀完全，通常要求沉淀溶解损失不超过0.0002g。 沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。 沉淀要易于过滤和洗涤。因此，进行沉淀操作时，要控制沉淀条件，得到颗粒大的晶型沉淀，尽可能获得结构紧密的沉淀 沉淀要便于转化为合适的称量式2、对称量式的要求称量式的组成必须与化学式相符合称量式必须很稳定称量式的分子量要尽可能大，而被测组分在称量式中的含量应尽可能小。这样可以增大称量式的质量，减少称量的相对误差。3、沉淀剂的选择沉淀剂应选易挥发或易分解的物质，在灼烧时，可自沉淀中将其除去沉淀剂应具有特效性。4、影响沉淀溶解度的因素：同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，其他因素a、温度b、溶剂c、沉淀颗粒5、 影响沉淀纯度的因素：a、共沉淀现象b、后沉淀现象6、 沉淀条件 形成晶型沉淀的条件：稀、热、慢、搅、陈 形成无定型沉淀的条件：首先注意避免形成胶体溶液，其次要使沉淀形成较为紧密的行状以减少吸附，因此要求沉淀的条件为：浓，热、快、搅、盐三、 应用实例 略第八章 滴定分析计算与数据处理根据不同的要求，分析结果的表示方法也不同。1、按实际存在形式表示2按氧化物形式表示3按元素形式表示4、按所存在的离子形式表示一、 溶液与溶液之间的计算关系 C标V标=C测V测溶液与物质质量之间的计算关系 C标V标=m测/M测1000物质含量的计算 mx=C标V标mx/1000 x/%=mx/G100%=(C标V标Mx/1000)/G100x待测物质的含量二、直接滴定法计算三、间接滴定法四、 返滴定法计算依据：待测物的物质的量等于准确的过量的标准溶液的物质的量减返滴定时所用另一种标准溶液的物质的量n测=n过-n标 n测=m测/(M测/1000)； n过=c过V过； n标=c标V标；则 m测=(c过V过-c标V标)M测/1000 x/%=m测/G100=（c过V过-c标V标）/G100五、数据结果处理 见上月培训计划第九章 分离和富集第一节一、 分离和富集的作用：获得纯物质，消除干扰物质，富集微量及痕量待测组分 物质的分离依据被分离组分不同的物理性质、化学性质及物理化学性质采用是低昂的手段进行。下表列出了分析化学中常用的分离及富集方法。方法原理蒸馏、气化和升华相对挥发度不同沉淀溶度积不同液-液萃取在两种互不相溶的液体中的分配系数不同吸附组分在吸附剂上的吸附力不同色谱在固定相和流动相中的作用力不同离子交换离子在离子交换剂上的亲和力不同膜分离不同大小的分子在膜中扩散速率不同离心相对分子质量或密度不同浮选待分离物质吸附或吸着在气泡表面随气泡上浮到液面实现分离二、 分离方法的评价选择和评价分离和富集方法，常用以下两个量来衡量1、 回收率（RT） 分离后待测组分测得的量（QT）与分离前待测组分的量（Q0T）之比 RT=QT/Q0T100%2、 富集倍数（F） 待测痕量组分的回收率与基体的回收率之比，又称预浓缩系数F= RT /RM第二节 沉淀和共沉淀分离法沉淀分离法是向样品溶液中加入沉淀剂，依据生成物溶解度差别，是其中某些组分生成沉淀，达到与其他组分分离的目的。沉淀分离法是一种经典的分离方法，其优点是操作简单，易于掌握，在常量分析中应用较广。第三章 溶剂萃取分离法溶剂萃取是一种简单、快速、分离效果好应用相当广泛的分离方法。这种分离方法基于不同的物质在不同的溶剂中分配系数不等这一性质。在无机分析中主要用于元素的分离和富集，在有机物的萃取分离中，利用“相似相溶”原则进行萃取分离。一、 萃取分离法的基本原理1、分配系数 在一定温度下，同一溶质在确定的两种溶剂中的分配系数是一个常数 KD=A有/A水 分配系数与溶质和溶剂的特性、温度等因素有关。分配系数大就是指溶质分配在有机溶剂中的量多，也就是说在有机相中的浓度大，而分配在水中的浓度小。2、分配比 分配系数仅适用于被萃取的溶质在两种溶剂中存在的形式相同的情况。若溶质在水相和有机相中有多种存在形式或萃取过程中发生离解、缔合等反应就需要用到分配比。当被萃取溶质A在两相中各种存在形式的总浓度用（cA）有表示，而在水相中各种存在形式的总浓度用（cA）水 则此时A在两种溶剂中总浓度的比值就成为分配比 如果溶质在两相中仅存在一种形态，则分配系数KD与分配比D相等 3、萃取率 表示物质萃取到有机相中的比例 E=物质A在有机相中的总含量/物质A的总含量二、 离子交换树脂分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中粒子之间所发生的交换反应来进行分离的方法。离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。有机离子交换剂又称离子交换树脂。离子交换树脂又分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合型离子交换树脂。色谱分离法三、 色谱分离法色谱法又称层析法（或色层法）是一种分离手段，是利用被分析混合物中各组分在股定向和流动相中的作用力不同而实现分离的方法。色谱法可以按以下三种方法分类：按两相的物理状态分类 依据其流动相是气体、液体或超临界流体，分别称为气相色谱