水解母液沉锗工艺探索(发).doc

水解母液沉锗工艺探索石怀涛（韶关冶炼厂马坝冶炼分厂，512100） 摘要：将高纯二氧化锗水解母液中的锗通过钙盐沉淀回收，提高锗回收率，解决了水解母液处理问题。关键词：锗 水解母液 锗酸盐 沉锗1. 前言锗，是元素周期表中第族元素，原子量72，原子序数32，属稀散元素，为浅灰色的金属，类似于硅，属立方晶系金刚石型晶格。锗应用广泛，在光纤通讯、红外光学材料、超导材料、化工、医药以及冶金等方面发展前景看好。锗工段高纯二氧化锗生产过程中，水解及洗涤产出的水解母液含锗在1g/L左右，有较高的回收价值，一般是返回初蒸工序作为料液使用。但现在，水解工序每天可产出水解母液约1m3，并且为除去GeO2中的氯，强化洗涤效果，须增加洗涤用水量，而初蒸工序每天至多使用0.4m3，每天仍有0.6m3剩余。如何处理水解母液及回收其中的锗，成为锗生产过程中必须解决的问题。本人采用升温调碱，加入氯化钙沉锗，沉锗渣经烘干、破碎后直接进行氯化蒸馏的方法，回收水解母液中的锗。2. 试验设备及原料（1）试验设备1000mL烧杯一个，1000瓦电热炉一台，100mL量筒一个，抽滤设备一套，电动搅拌器一台。（2）试验原料水解母液（为取一个星期内的水解母液混合而成，有一定的代表性，经分析含锗1.08 g/L， HCl 0.97 mol/L）氢氧化钠（分析纯）氯化钙（工业用）3. 试验原理高纯四氯化锗水解获得的GeO2，为小颗粒的集合体，其结构类似于SiO2石英结构，属于六方晶型。六方晶型的GeO2易溶于水，可溶于碱生成锗酸盐。碱金属锗酸盐溶于水，碱土金属和重金属的锗酸盐难溶于水，但易为酸分解。水解母液中的锗是以GeO2或锗酸H2GeO3（弱离解性）的形式存在，加入NaOH将母液pH值调高到12以上，使母液中的GeO2与NaOH反应转变为Na2GeO3，Na2GeO3易溶于水，生成GeO32离子，然后加入固体CaCl2，CaCl2溶解于母液中，Ca2与GeO32反应获得无定形的CaGeO3沉淀，从而将母液中的锗以锗酸钙的形式沉淀富集。沉锗过程的主要化学反应式为：GeO22NaOHNa2GeO3H2OH2GeO32NaOHNa2GeO32H2ONa2GeO3CaCl22NaClCaGeO3沉锗渣经烘干破碎后，可以直接投入蒸馏釜进行氯化蒸馏，从而回收水解母液中的锗。4. 条件试验及结果分析沉锗试验的目的在于确定合理的工艺条件，尽可能将锗富集于锗酸钙沉淀中，提高渣中锗的品位，以便较好地回收锗。本次沉锗试验需确定的工艺条件有：反应时间（min）、加碱量（pH值）、反应温度（）、加料量（CaCl2/Ge质量比）。4.1反应时间的选择考虑到Na2GeO3和CaCl2反应，在较短的时间内（2min内）即已反应完全，如果一味增加反应时间，沉淀率实际上几乎保持不变，对于本次试验回收锗的目的没有意义。因此本次试验固定反应时间为15min，不再对反应时间做试验研究。4.2 加碱量（pH值）的选择水解母液中的锗是以GeO2或锗酸H2GeO3形式存在，当溶液中有碱存在时，会发生以下反应：GeO22NaOHNa2GeO3H2OH2GeO32NaOHNa2GeO32H2O锗酸钠为白色结晶物质，易溶于水，溶液为强碱性，并很快水解，析出锗的氢氧化物。Na2GeO3的水解常数为：K【NaHGeO3】【NaOH】/【Na2GeO3】5.410220下锗酸钠水溶液的pH和水解度的关系如表1所示。表1 20下锗酸钠水溶液的pH和水解度的关系碱的浓度molL10.10.050.0250.01250.0050.001pH12.6612.4912.2712.0211.6610.99水解度46.161.574.083.392.098.0由表1可知，为减小锗酸钠水解的影响，调碱后的pH值应当控制在10以上。所以，试验选定pH值为10、12、14作对比，试验条件及结果列于表2。表2 碱度（pH值）对锗沉淀率的影响固定条件：反应温度 90，加料量 25倍，反应时间 15 min编号调碱后液的pH值母液体积（mL）过滤后液体积（mL）过滤后液含锗（mg/L）后液pH值锗沉淀率（）11106206803007.569.63121260065080891.9813146007350.21199.98试验现象及分析：1.在试验中，观察到调碱过程中，溶液在pH为10左右时，原本清亮的母液微显浑浊，出现白色沉淀。但当pH值大于12时，沉淀溶解，溶液恢复清亮。参照锗酸钠的性质，可以断定，白色絮状沉淀为锗酸钠的水解物。2.调碱后，升温至90，加入CaCl2，溶液迅速生成白色颗粒状沉淀，颗粒粗大，密度小于水。持续搅拌15min后，真空抽滤，溶液易于过滤，滤饼疏松。试验结果讨论：由表2可看出，pH值调至14时，沉锗效果最好，锗沉淀率达到99.98。相比较，pH值调至10时，锗沉淀率只有69.63，沉锗效果不理想，并且锗沉淀率随着溶液pH值的升高而增大，考虑到可能是在溶液pH高时，投入的CaCl2与溶液反应生成Ca（OH）2，与锗酸钙发生共沉淀，有利于锗的沉淀。所以选择母液调碱的碱度指标为pH14。4.3 沉锗反应温度（）的选择试验选定反应温度50、70、90作对比，控制在5的波动范围内，试验条件及结果列于表3。表3 温度对锗沉淀率的影响固定条件：调碱后液pH值为14，加料量 25倍，反应时间 15 min编号反应温度（）母液体积（mL）过滤后液体积（mL）过滤后液含锗（mg/L）后液pH值锗沉淀率（）21504004902.58.599.6722705006302.8899.7223905005401.81299.82由表3可看出，在50、70、90三个温度条件下，锗的沉淀率都在99以上，所以温度对于锗沉淀率的影响不大。单独从锗沉淀率上看，沉淀效果良好，调碱后加热升温是不必要的。但是在试验过程中发现，沉锗温度为50、70的两组试验，沉锗所得的白色沉淀粒度很小，容易透滤，滤饼为致密膏状，较难过滤。所以出于生产实际考虑，为便于过滤操作，选择沉锗温度为90。4.4 加料量（CaCl2/Ge质量比）的选择在pH值14时，CaCl2和Na2GeO3反应生成锗酸钙沉淀。同时，过量的氯化钙与OH反应生成Ca（OH）2，Ca（OH）2微溶于水，并且溶解度随温度升高而降低。Ca（OH）2沉淀时能吸附锗酸钙，与锗酸钙发生共沉淀。所以试验中加入过量的CaCl2是必要的。试验分别对CaCl2/Ge质量比为10、15、20、25倍作对比试验，试验条件及结果列于表4。表4 加料量（CaCl2Ge质量比）对锗沉淀率的影响固定条件：调碱后液pH值为14，沉锗温度 90，反应时间 15 min编号加料量（CaCl2/Ge）母液体积（mL）过滤后液体积（mL）过滤后液含锗（mg/L）后液pH值锗沉淀率（）311050045076893.67321550050020898.15332050059021199.7834255005501.51299.85由表4可看出，当氯化钙和锗的质量比位于2025之间时，锗的沉淀率便可达到99以上，再增加氯化钙的用量已经没有必要。并且，注意到，水解母液含锗在1g/L左右，而2025倍的氯化钙加料量刚好为每立方水解母液大约需一袋氯化钙（25装），便于操作。所以，选择CaCl2/Ge质量比为2025。5.结论本试验对水解母液沉锗工艺进行了试验研究，确定了适宜的工艺操作条件，水解母液调碱至pH值14，升温至90，每立方加入25氯化钙，搅拌15m