《仪器分析》教案3- X射线光谱法.doc

第5章 X射线光谱法51教学建议 一、 从光谱定性分析和定量分析的依据和方法入手，在了解X射线光谱法的基本原理的基础上，介绍X射线吸收法、X射线荧光法及X射线衍射法的原理及应用。二、在通用光谱分析仪器结构的总框架下，介绍X射线吸收法及X射线荧光法分析仪结构的特点。 52主要概念一、教学要求：（一）、掌握X射线发射、吸收、散射和衍射及内层激发电子的驰豫过程的基本原理； （二）、掌握X射线光谱法分析仪器的结构组成及特点；（三）、掌握X射线荧光法的基本原理、仪器的结构组成及应用；（四）、了解X射线吸收法及X射线衍射法的基本原理与应用。二、内容要点精讲第一节 X荧光的产生X射线荧光产生机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段。所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。当入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落人K层空穴，这时能量差E EL一EK，以辐射形式释放出来，产生K射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线激发的特征辐射称为二次特征辐射，也称为X荧光。根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素的存在，根据谱线的强度可以测定其含量。这就是X射线荧光分析法的基础。第二节 X射线荧光光谱仪X射线荧光在X射线荧光光谱仪上进行测量。根据分光原理，可将X射线荧光光谱仪分为两类：波长色散型(晶体分光)和能量色散型(高分辨率半导体探测器分光)。(一)波长色散型X射线荧光光谱仪(Wavelength Dispersive, WDXRF)波长色散型X射线荧光光谱仪由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别起激发、色散、探测和显示的作用。由X光管中射出的X射线，照射在试样上，所产生的荧光将向多个方向发射。其中一部分荧光通过准直器之后得到平行光束，再照射到分光晶体(或分析晶体)上。晶体将入射荧光束按Bragg方程式进行色散。通常测量的是第一级光谱(n=1)，因为其强度最大。检测器置于角度为2位置处，它正好对准入射角为的光线。将分光晶体与检测器同步转动，以这种方式进行扫描时，可得到以光强与2表示的荧光光谱图。1X射线发生器 （1）可拆式管（2）密封式管（3）转靶式管2晶体分光器X射线的分光主要利用晶体的衍射作用。因为晶体具有周期性的点阵结构，晶体质点之间的距离与X光波长同属一个数量级(10-10m)，可使不同波长的X射线荧光色散，然后选择被测元素的特征X射线荧光进行测定。整个分光系统采用真空(13.3Pa)密封。晶体分光器有平面晶体分光器和弯面晶体分光器两种。3检测器X射线荧光光谱仪中常用的检测器有正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器等三种。4记录系统记录系统由放大器、脉冲高度分析器和记录、显示装置所组成。其中脉冲高度(即脉冲幅度)分析器的原理是利用其中两个可调的甄别器来限制所通过的 脉冲高度，从而达到选择性地分别记录各种脉冲高度的目的。衍射仪的射线强度测量系统都配置有脉冲高度分析器，其的目的是为了利用检测器的能量分辨本领对X射线按波长进行有选择的测量。(二)能量色散型X射线荧光光谱仪(Energy Dispersive, EDXRF)能量色散型X射线荧光光谱仪不采用晶体分光系统，而是利用半导体检测器的高分辨率，并配以多道脉冲分析器，直接测量试样X射线荧光的能量，使仪器的结构小型化、轻便化。半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器、Si-PIN光电二极管探测器等。X射线荧光依次被半导体检测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲幅度分析器(1000道以上)。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用光子的能量来标度，从而得到强度随光子能量分布的曲线，即能谱图。能量色散型与波长色散型X射线荧光光谱仪的主要区别，在于前者不用分光晶体，而是采用半导体探测器和多道脉冲分析器，直接测量不同能量的元素的特征X射线。第三节 X射线荧光分析方法及应用荧光的波长与物质中元素的种类有关，据此可以进行定性分析；荧光的强度与元素的含量有关，据此可以进行定量分析。一、样品制备进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。二、定性分析X荧光的本质就是特征X射线。Moseley定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的关系。 三、定量分析 定量分析的依据是X射线荧光的强度与含量成正比。1定量分析的影响因素现代X射线荧光分析的误差主要不是来源于仪器，而是来自样品。(1)基体效应 (2)粒度效应 (3)谱线干扰 2定量分析方法(1)校准曲线法 (2)内标法 (3)增量法 (4)数学方法三、重点、难点（一）重点内容1、X射线光谱法的基本原理；2、X射线光谱法分析仪器的结构组成；3、X射线荧光法的基本原理及应用；（二）难点内层激发电子的驰豫过程，。 53 例题例31 容器中有4.4 g CO2，14 g N2，12.8g O2，总压为2.026105Pa，求各组分的分压。分析：题意中给出了三种气体的质量和总压强，可以直接求得各组的摩尔数，利用道尔顿分压定律求得。本题涉及本章一个重要的知识点。解：混合气体中各物质的摩尔数为： 由道尔顿分压定律，可求得：【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰。例32有一高压气瓶，容积为30 dm3，能承受2.6107Pa，问在293K时可装入多少千克O2而不致发生危险？分析：这是一个应用实例，已知体积，压强，温度，可以直接利用式（1.1）理想气体状态方程求出氧气的质量。解： 【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰。 例33 水的汽化热为40 kJmol-1，求298K时水的饱和蒸汽压。分析：由题可知，水的蒸发热即汽化热，温度从298K至沸腾状态373K，大气压强已知，因此可以由克劳修斯-克拉贝龙方程（式2.15）求得水在298K时的饱和蒸汽压。解：求得：P2=3945Pa54习题精选详解（题号）2.1. 某气体在293K与9.97104Pa时占有体积1.910-1dm3其质量为0.132g，试求这种气体的相对分子质量，它可能是何种气体?解：该题为理想气体状态方程的运用，将理想气体状态方程进行变量变换，即将物质的量变换为摩尔质量即可。2.2. 一敞口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出? 解 该题为理想气体状态方程的应用，由题意可知，一敞口烧瓶即在相同压力下，两种气体状态参数的相关性（采用理想气体状态方程关联）进行计算。2-3. 温度下，将1.013105Pa的N2 2dm3和0.506 5Pa的O23 dm3放入6 dm3的真空容器中，求O2和N2的分压及混合气体的总压。解：本题为理想气体状态方程的应用及总压与分压关系。2.5. 在300K，1.013105Pa时，加热一敞口细颈瓶到500K，然后封闭其细颈口，并冷却至原来的温度，求这时瓶内的压强。解：由题意知，当瓶内温度升为500K时，其气体体积将变为原来的5/3倍，因此瓶内气体的物质的量只占全部气体的3/5，对应的压力为1.013105Pa降温前瓶内的气体的物质的量不变。2.6. 在273K和1.013105Pa下，将1.0 dm3洁净干燥的空气缓慢通过H3C-O-CH3液体，在此过程中，液体损失0.0335 g，求此种液体273K时的饱和蒸汽压。解2.8. 在291K和总压为1.013105Pa时，2.70 dm3含饱和水蒸汽的空气，通过CaCl2干燥管，完全吸水后，干燥空气为3.21 g，求291K时水的饱和蒸汽压。解 2.10. 在273K时，将同一初压的4.0 dm3 N2和1.0dm3 O2压缩到一个容积为2 dm3的真空容器中，混合气体的总压为3.261