氧化钒薄膜的电阻特性研究.doc

氧化钒薄膜的电阻特性研究1. 学习二氧化钒(VO2)薄膜晶体结构及相转变等相关知识；2. 掌握利用恒流源测量薄膜电阻的方法，计算不同温度范围内的电阻变化率；3. 利用作图法处理数据，作出升温曲线和降温曲线并归纳总结热滞现象。实验仪器真空腔（四探针调节架、载物台、加热棒及热偶），电学组合箱（2个XMT612智能温控仪、1个恒流源、1个数字电压表）。实验原理二氧化钒(VO2)薄膜是一种具有热滞相变特性的材料，随着温度的升高，在68C附近会发生单斜结构和金红石结构的晶型转变，与此同时由半导体转变为金属态，此转变在纳秒级时间范围内发生，随之伴随着电阻率、磁化率、光的透过率和反射率的可逆突变。这些卓越的特性有着诱人的发展前景，可以用来制作光电开关材料、热敏电阻材料、光电信息存储器、激光致盲武器防护装置、节能涂层、偏光镜以及可变反射镜等器件等。一、二氧化钒(VO2)薄膜的晶体结构图X.2-1单斜晶结构VO2（M）图X.2-2金红石结构VO2（R）二氧化钒型态结构是以钒原子为基本结构的体心四方晶格，氧原子在其八面体的位置，有四种不同形态的结构：（1）金红石结构VO2（R）；（2）轻微扭曲金红石结构的单斜晶VO2（M）；（3）非常接近V6O13结构的单斜晶结构VO2（B）；（4）四方晶结构VO2（A）。二氧化钒在68时发生相变，在68以下时VO2（M）存在，反之，在68以上时则为金红石结构VO2（R），VO2（R）和VO2（M）型态的相转变是可逆的。同时VO2（B）VO2（R）也可以发生相转化，VO2的另一个金属相VO2（A）是其相转变过程的中间相。VO2（B）型是一种亚稳态氧化物，经过对VO2（B）型薄膜进行退火处理，能够使其转变成VO2（R）型的稳定结构，但是VO2（A）和VO2（B）型态的相转变是不可逆的。对VO2而言，最稳定的结构是VO2（R），其稳定的范围是68到1540之间。如图X.2-1所示，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，V4+离子占据中心位置，而 O2-则包围 V4+离子组成一个八面体，此八面体的四重轴是沿着(110)或(011)排列。CR轴的钒原子组成等距(d v-v=0.286 nm)的长链，为八面体的共用边。VO2（R）的晶格参数为aR=bR=0.455nm，cR=0.288nm, =90,Z=2。 在68以下，单斜晶VO2（M）形成。沿着c轴方向的两个四价钒使晶格扭曲，进而导致对称性降低。在室温下VO2（M）相的晶格参数为aM=0.575nm,bM=0.542nm,cM=0.538nm, =122.6,Z=4。由上述数据可观察到VO2（M）的晶格参数与VO2（R）的晶格参数息息相关：aM=2cR，bM =aR ，cM = bR - cR ，VO2（M）结构也是八面体。如图X.2-2。二、二氧化钒(VO2)薄膜的相转变温度在常温下二氧化钒薄膜处于半导体态，其电阻随温度升高而减小；当温度继续升高，薄膜电阻突然下降，随后薄膜电阻随温度升高而增大（见图X.2-3）。从图中还可观察到温度上升时和温度下降时的电阻-温度特性曲线并不完全重合，把这种具有类似铁磁材料迟滞特征的现象，称为热滞回线，即温度的变化落后于电阻的变化。图2是VO2单晶典型的电阻-温度曲线。半导体态电阻偏离线性的电阻Rs与金属态偏离线性的电阻RM之差的50%阻值对应的温度称为转变温度，温度升高曲线对应的转变温度记作TSMH，温度降低时对应的转变温度记作TSMC，两者温度之差称为转变宽度（DT）。 本实验测量VO2薄膜的电阻-温度特性，与VO2单晶的电阻-温度曲线形状有所不同，但是基本概念仍适用。图X.2-3 二氧化钒晶体的电阻-温度特性曲线三、四探针针法测量薄膜电阻电阻率的高精度测量需要采用四端测量技术，也称为四探针测量法，在半导体和薄膜测试技术中得到广泛应用。四探针法分为直线四探针法和方形四探针法，按发明人又分为Perloff法、Rymaszewski法、范德堡法、改进的范德堡法等。本专题我们采用常规直线四探针法，其原理图见图X.2-4，其中最外侧两个探针通恒流，中间两个探针取电压，则当样品面积远远大于四探针中相邻两探针间距时，中间两个探针之间材料R2的电阻率分两种情况考虑：1）如果对厚度为三倍探针针距以上的体材样品电阻率为其中S为针间距；2）如果对厚度远小于针间距的薄膜样品，则利用公式计算，d为薄膜样品厚度。在半导体专业测量中常考虑边缘和厚度效应，以上两个公式两边需要乘上修正因子。在大学生物理实验中，我们忽略两种效应对电阻率的影响。图X.2-4 四探针原理图实验内容与步骤1、 真空的获得本实验的仪器装置示意图见图。仪器由四探针组件，温度控制仪，2个加热器、2个K型热电偶、真空腔及机械泵组成。抽真空过程：检查真空腔下面的空气阀（图X.2-4中5）是否关闭，安装好玻璃罩，打开旋转机械泵的开关，逆时针旋转截止阀（图X.2-4中8），观察压力表的指针变化，抽真空到压力表显示0.01MPa以下，顺时针旋转截止阀至完全关闭，关上机械泵电源，真空可保持4个小时以上。 充气过程：测试完成后，尽快打开空气阀，观察压力表的指针变化。逆时针旋转截止阀，让截止阀两侧都充气到一个大气压，防止机械泵中润滑油倒流至软管中。当压力表指针达到0.1MPa以上是，可以拿开玻璃罩。2、 温度的控制温度校准：打开仪器总电源，预热510分钟。根据室内温度，校准实时温度。具体步骤：按温控仪的“set”键（参见附录1参数设定），输入0089，调节菜单顺序，激活PSb，进行温度零点误差修正值。P、I、D参数调整练习：在大气环境中，选择一个加热棒和热偶。将加热棒和热偶，都放入样品台中相应的插孔中。打开加热棒电源，从室温升高温度到60C，记录温度图X.2-41，2-温控仪3电压表，4恒流源， 5空气阀，6机械泵，7气压表，8截止阀，9加热棒，10热偶，11样品台，12四探针，13微调旋钮，14玻璃罩，15电学组合箱接线柱（abcdefghijkl），16真空腔接线柱（abcdefghijkl）。升高20C所需升温的时间t1。关闭加热棒电源，按温控仪的“set”键，输入0036， 记录下P、I、D的数值（参见附录2中PID算法）。试着增大或减小P、I、D的数值，重新开启加热器电源，记录温度升高20C所需升温的时间t2，并关闭所选加热棒电源。比较t1和t2，理解如何利用P、I、D参数控制温度。升温过程：选择另一个加热器，检查其P、I、D的数值是否与所记录的相同，如果不同，请按记录修改。设定温度至120C，打开加热棒电源，在40120C均匀取点，记录电流与电压值。将电流换向，测量反向电压。降温过程：关掉加热棒电源，自然环境中降温，在12040C，均匀取点，记录电流与电压值。将电流换向，测量反向电压。3、 薄膜电阻的测量四探针组件，由四根等间距探针，微调支架，恒流源及电压表构成。调节微调支架旋钮，当四探针与薄膜接触后，在A、D两根探针间通电流，测量B、C两根探针的电压。由电流值和电压值可直接计算B、C间的电阻值，利用公式（2）可计算电阻率。本实验所采用的样品薄膜厚度为200nm。薄膜电阻测量步骤：1）依次连接电学组合箱和真空腔上的接线柱（a-a, b-b, c-c, d-d, e-e, f-f, g-g, h-h, i-i, j-j，k-k, l-l）,（参看图X.2-4）。2）利用万用表粗测电阻值后，确定恒流源的量程和数字电压表的量程。3）待测样品放到样品台上，接通恒流源，测得电压，计算室温下，0.1MPa下样品的电阻值，并记录。4）在真空环境中测试样品的电阻值，检查真空腔的空气阀是否关闭，放上玻璃罩，打开机械泵，抽真空到压力表显示0.01MPa以下，顺时针旋转气体截止阀，并关闭机械泵电源。5）打开加热棒电源，设定温度至120C（4010C，均匀取点），记录电流与电压值。将电流换向，测量反向电压。取正反向电压的平均值，计算升温时样品的电阻值。6）关闭加热棒电源，降温（12040C，均匀取点），记录电流与电压值。将电流换向，测量反向电压。取正反向电压的平均值，计算降温时样品的电阻值。7）测试完成后，关闭电学组合箱电源。打开空气阀，逆时针缓慢旋转截止阀，当压力表指针达到0.1MPa以上是，可以拿开玻璃罩。8）提高四探针微调支架，使探针离开样品表面，用镊子将样品放入样品盒中。注意事项：1. 四探针与薄膜接触后再打开恒流源，避免打火花；2. 探针与薄膜表面接触松紧要适度，太松，接触不良；太紧，又容易将针弄断；3. 注意加热棒的温度不要超过150C。基本要求1. 熟练掌握机械泵、截止阀和空气阀的使用方法，反复练习将真空腔压强从0.1MPa降低到0.01MPa以下；再充气到0.1MPa。2. 选择一个加热器，练习手动调节P、I、D参数进行温度的控制。 3. 换另一个加热器，进行薄膜电阻的测量。要求：1) 大气环境中，学习选择合适的恒流源和数字电压表的量程，测量其电阻值，并记 录。2) 在真空环境中测试升温（4010C，均匀取点10个以上）和降温（4010C，均匀取点10个以上）时样品的电阻值，并记录。4. 取薄膜厚度为200nm，利用公式在一个坐标系内绘制升温和降温时电阻率-温度曲线，确定升温(TSMH)和降温时相转变温度(TSMC)，计算转变温度宽度，并估算温度在50100C内的电阻率变化的数量级。分析与思考1. 简单描述VO2薄膜热滞曲线与VO2单晶热滞曲线的区别？2. 如果降温过程太慢，如何操作进行测试降温曲线？3. 误差产生原因有哪些？附录1 XMT612智能PID温度的控制仪XMT612智能PID温度控制仪是该仪器的主要控温装置，如图1所示。热电阻为Pt100、Cu50，可实现热电偶T、R、J、B、S、K、E、WRe3-WRe25等10种信号兼容输入，时间比例PID控制输出可选继电器触点输出或SSR无触点电平输出，2路继电器输出，可实现双限报警或三位式控制，具备超强自整定功能,自动适应被控制对象，超调抑制功能。其主要技术参数如下：工作电源：AC85-260V/DC85-360V (小于2W)继电器：AC220V/3A SSR电平：开路电压 8V温度测量精度: 0.2FS 短路电流40mA超限显示：“EEEE” 环境湿度： 85% RH环境温度：0+50 图1 XMT612智能PID温度控制仪参数设定一、设定要点set1、按 后进入设定状态；2、使用 、 、 输入密码和参数；set3、按 确认； 4、使用参数向下选择键 或参数向上选择键 选择新参数。二、初始功能参数set1、进入方式，按 后，输入密码0089，主要调节PSb，传感器零点误差修正值，调节范围-10001000C；2、cd，工作方式，选“0”为加热；选“1”为制冷；3、调节温度传感器类型，P是K型热电偶，测温范围-2001300C，内部阻抗100K。三、PID及相关参数 PID参数主要决定仪表的控制精度和响应速度，一般设定好后不建议调整。set1、进入方式，按 后，输入密码0036，分别调节P、I、d。2、 P，比例带，调节范围是0.199.9(%),P值增加，被控制系统温度波动减小；P值减小，被控制系统温度波动增大；P值过小，会导致系统震荡发散。3、 I，积分时间，调节范围是21999(秒),作用是消除静态误差，I值减小，响应变快，稳定性降低；I值过增大，稳定性提高，响应变慢。4、 d，微分时间，调节范围是0399(秒),作用是超前控制，补偿滞后，d值过大或过小都会导致系统稳定性下降，甚至震荡发散。附录2 基本的PID算法，需要整定的系数是Kp（比例系数）,Ki（积分系数）,Kd（微分系数）三个。这三个参数对系统性能的影响如下：（1） 比例系数 Kp 对动态性能的影响 比例系数Kp加大，使系统的动作灵敏，速度加快，Kp偏大，振荡次数加多，调节时间加长。当Kp太大时，系统会趋于不稳定，若Kp太小，又会使系统的动作缓慢； 对稳态性能的影响 加大比例系数Kp，在系统稳定的情况下，可以减小静差，提高控制精度，但是加大Kp只是减少静差，不能完全消除。（2） 积分系数 Ki 对动态性能的影响 积分系数Ki通常使系统的稳定性下降。Ki太大，系统将不稳定；Ki偏大，振荡次数较多；Ki太小，对系统性能的影响减少；而当Ki合适时，过渡特性比较理想； 对稳态性能的影响 积分系数能消除系统的静差，提高控制系统的控制精度。但是若Ki太小时，积分作用太弱，以致不能减小静差。（3） 微分系数 Kd微分控制可以改善动态特性，如超调量减少，调节时间缩短，允许加大比例控制，使静差减小，提高控制精度。但当Kd偏大或偏小时，超调量较大，调节时间较长，只有合适的时候，才可以得到比较满意的过渡过程。对系数实行“先比例，后