金红石型钛白颜料表面处理的研究5.doc

硕 士 学 位 论 文题 目 金红石型钛白颜料表面处理的研究 作 者 李坤 完成日期 2008年05月10日 培养单位 四川大学 指导教师 刘恒 教授 专业 材 料 学 研究方向 材料的制备与机理研究 授予学位日期 年 月 日 II金红石型钛白颜料表面处理的研究材料学 专业 硕士研究生 李坤 指导教师 刘恒 教授摘 要二氧化钛是一种白色无机颜料，具有稳定的物理、化学性质，优良的光学和优异的颜料性能，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，因此广泛应用于涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、化妆品、橡胶、电子工业、陶瓷、食品添加和医药等工业。钛白粉在各方面的消费增长都与国民经济总产值成正比，钛白粉消费量的多少，是衡量一个国家经济发展水平和人民生活水平高低的一个重要标志。未经表面处理的二氧化钛在阳光尤其是紫外线的照射下会造成粉化、耐候性变差，以及在介质中的润湿性和分散性差等缺陷，严重影响了TiO2的使用性能，因此必须对其进行表面处理。无机表面处理主要是利用无机化合物在TiO2表面进行化学沉积，形成包覆层，使其与周围介质形成一道屏障，不仅能克服上述缺陷, 而且能提高产品的应用性能, 改善其分散性和表面活性, 提高抗粉化性、保色性、耐候性和光学稳定性。有机表面处理主要利用表面化学方法，使有机分子中的官能团在TiO2颜料表面吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到提高颜料在使用介质中的润湿性和分散性的目的。本课题金红石型TiO2颜料表面处理的研究工作，分别以四川龙蟒钛业有限责任公司和攀钢集团重庆钛业股份有限公司生产的后处理前的金红石型钛白为原料，分散剂采用六偏磷酸钠，包覆剂采用硅、铝、锆盐，以酸碱中和沉淀法包覆了氧化锆、氧化铝；以及氧化锆、氧化硅和氧化铝多层复合无机覆，然后再对其进行有机包覆处理。研究了无机包覆过程中，钛白的分散，锆、铝、硅盐的用量，反应时间，浆液pH值以及温度对钛白的蓝光白度（Wr）和光泽度（L*）的影响，得到氧化锆、氧化铝无机包覆或氧化锆、氧化硅和氧化铝无机包覆的优化工艺条件：即包覆剂加入量：ZrO2的最佳用量为TiO2质量的0.751%，Al2O3的最佳用量为TiO2质量的34.5%，SiO2的最佳用量为TiO2质量的3%；沉淀pH：包ZrO2为910，包Al2O3为67；反应温度：包ZrO2为7075，包Al2O3为8090；反应时间：包ZrO2为90min，包Al2O3为150min，包SiO2为300min。经无机包覆明显改善了样品的白度和光泽。并用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、差热分析（ DTA）和X光电子能谱（XPS）分别对无机包覆钛白样品和纯无机包覆铝、锆化合物进行了表征。有机包覆过程中，分别以两种最优化工艺条件得到的无机包覆钛白为原料，根据不同用途，重点选择了亲水型有机表面活性剂聚乙二醇600（PEG600）、聚乙二醇6000（PEG6000）、三羟甲基氨基甲烷（TAM）、三羟甲基丙烷（TMP）、三乙醇胺（TEA）、道奇威CD-1、CD-4和亲油型有机表面活性剂钛酸酯偶联剂（CA7）、道奇威CD-2和CD-3。通过对经无机-有机包覆后的钛白进行的各种颜料性能（白度、光泽度、遮盖力、相对消色力、细度、吸油量）检测，分别得到最佳的亲水型有机表面活性剂为道奇威CD-1，最佳的亲油型有机表面活性剂为道奇威CD-2。 获得的无机-有机包覆样品与国内外硫酸法金红石型钛白四川龙蟒钛业有限责任公司的R996、捷克的RGZW、日本石原公司的R930产品进行了比较，其颜料综合性能达到国内外硫酸法金红石型钛白的先进水平。还通过沉降实验证实样品颜料性能和分散性得到明显改善。在实验室小试的基础上，进行了公斤级金红石型钛白粉后处理的扩试，为今后在钛白生产厂家进一步扩试，以及实现产业化打下了一定基础。关键词：二氧化钛、无机包覆、有机包覆、氧化锆、氧化铝、氧化硅、有机处理剂73Study on the Surface Treatment of Rutile TiO2 PigmentsSpeciality：Materials ScienceGraduate for Masters degree：Li Kun Adviser：Liu HengABSTRACTTitanium dioxide（TiO2） is an inorganic white pigment, having stable physical and chemical properties, excellent optical and outstanding pigment performance. TiO2 is considered as the best white pigment in our world, widely used in paint, plastics, paper making, chemical fiber, printing ink, cosmetics, rubber, electronic industry, ceramics, food, drugs, etc. TiO2 in all aspects of consumption growth is directly proportional to GNP. TiO2 consumption is an important sign, which stands for a countrys economic development and peoples living standards.Uncoated titanium dioxide surface has defects in weatherability under the sun especially ultraviolet radiation, wetting ability and dispersion in the medium, which has a serious impact on the use of TiO2, so surface treatment must be done before used. In order to improve photochemically silent, weatherability, chemical stability，powder resistance and color retention of the TiO2 pigment, inorganic compounds will form a barrier around TiO2 through chemical liquid deposition by inorganic surface treatment. Organic functional groups were absorbed to the surface of TiO2 pigment or TiO2 pigment were partly coated through surface chemical reaction, which leaded to improve the wetting ability and dispersion of TiO2 pigment.In this study uncoated rutile titanium dioxide powders as raw materials were from Sichuan Lomon Titanium Industry Co., Ltd. and Chongqing Titanium Industry Co., Ltd. of Pangang Group. The dispersant was (NaPO3)6. Zirconium salt, aluminum salt and silicon salt were as inorganic surface treatment reagents. The surface of rutile titanium dioxide was inorganically coated by zirconia, alumina and silicon dioxide through acid-base neutralization precipitation, and then organically coated by organic reagents.The influences on blue whiteness(Wr) and gloss(L*) of dispersion of TiO2 particles, the amount of zirconia, alumina and silicon dioxide, reaction time, suspension pH and temperature were investigated, and the best coated condition was obtained. That is, the amount of coating treating-agent: The best proportion of ZrO2 to TiO2 was 0.751% ; Al2O3 to TiO2 was 34.5%; SiO2 to TiO2 was 3%. The precipitation pH: ZrO2 was from 9 to 10. Al2O3 was from 6 to 7. The suspension reaction temperature: ZrO2 was at 7075, Al2O3 was at 8090. The suspension reaction time: ZrO2 was at 90min, Al2O3 was at 150min，SiO2 was at 300min. The pigment performance of titanium dioxide was improved obviously by the inorganic surface treatment. The samples of TiO2 by inorganic surface treatment, aluminum and zirconium compounds were characterized by SEM, TEM, XRD, DTA and XPS.In the process of organic surface treatment, two of TiO2 samples by best inorganic surface treatment were chosen as materials respectively. In order to meet the needs, hydrophilic organic surfactant, such as polyethylene glycol 600(PEG600), polyethylene glycol 6000(PEG6000), tris-(hydroxymethyl)-aminomethane(TAM), trimethylolpropane(TMP), triethanolamine(TEA), dowkiwi CD-1 and CD-4, hydrophobic organic surfactant, such as titanate coupling agent(CA7), dowkiwi CD-2 and CD-3 were chosen respectively. TiO2 particles coated by inorganic and organic compounds were characterized in terms of pigment performances, such as Wr, L*, hiding power, relative lightening power, fineness and oil absorption value. Results show that the best hydrophilic organic surfactant was dowkiwi CD-1 and the best hydrophobic organic surfactant was dowkiwi CD-2.In this research, the pigment performance of rutile TiO2 samples reached the advanced level of rutile TiO2 pigment for sulfate process at home and abroad, compared with Lomon R996, Czech RGZW and ISK R930. Sedimentation experiment showed that their pigment performance and dispersibility were both obviously improved. On the basis of laboratory experiment, one kilogram scale of surface treatment for rutile titanium dioxide had been done, which would be helpful to enlarged test of titanium dioxide manufacturers and have a certain foundation of achieving industrialization in the future.Keywords: titanium dioxide; inorganic coating; organic coating; zirconia; alumina; silicon dioxide; organic treating-agent目 录摘 要IABSTRACTIII第一章 绪 论11.1 二氧化钛的生产和应用状况11.2 二氧化钛的团聚与分散11.3 二氧化钛的粉化和化学活性31.4 金红石型二氧化钛的表面处理41.4.1 二氧化钛的无机表面处理原理41.4.1.1 库仑静电引力相互吸引机理41.4.1.2 过饱和度机理51.4.1.3 表面化学键合机理51.4.2 二氧化钛的有机表面处理原理61.4.3 二氧化钛表面处理的研究进展71.5 影响TiO2表面处理的主要因素101.5.1 pH值101.5.2 水质101.5.3 反应物浓度的影响101.5.4 表面活性剂的影响101.5.5 搅拌111.5.6 包覆温度111.5.7 反应速度和陈化时间111.6 本研究背景及主要研究内容11第二章 金红石型钛白颜料无机表面处理的研究142.1 锆和铝氧化物在TiO2表面的无机表面处理142.1.1 实验部分142.1.1.1 主要试剂及仪器142.1.1.2 实验方法及步骤162.1.1.3 白度和光泽度的检测172.1.2 结果与讨论182.1.2.1 原料的分散182.1.2.2 ZrO2、Al2O3用量对包覆效果的影响192.1.2.3 浆液pH值对包覆效果的影响202.1.2.4 反应温度对包覆效果的影响222.1.2.5 反应时间对包覆效果的影响232.1.3 锆和铝氧化物的二元包覆原理242.1.3.1 ZrO2包覆TiO2原理242.1.3.2 Al2O3包覆TiO2原理242.1.3.3 锆、铝混合包覆及注意事项252.2 锆、硅和铝氧化物在TiO2表面的无机表面处理252.2.1 实验方法及步骤252.2.2 结果与讨论262.2.2.1 原料的分散262.2.2.2 SiO2、Al2O3用量对包覆效果的影响272.2.3 锆和铝氧化物包覆TiO2原理282.2.4 SiO2包覆TiO2原理282.3 无机包覆样品形貌、结构和组成分析302.3.1 扫描电子显微镜分析302.3.2 透射电子显微镜分析312.3.3 射线衍射分析312.3.4 DTA分析332.3.5 包覆表面的成分和结构分析342.4 本章小节36第三章 金红石型钛白颜料有机表面处理研究383.1 实验部分383.1.1主要试剂383.1.2 实验方法及检测步骤393.1.2.1 白度和光泽度的检测393.1.2.2 相对消色力的测定68393.1.2.3 吸油量的检测70393.1.2.4 细度的检测72403.1.2.5 遮盖力的检测73403.1.2.5 颜料筛余物的测定74413.1.2.6 颜料水悬浮液pH值的测定75413.1.2.7 颜料水萃取液电阻率的测定76413.1.2.8 颜料密度的测定77423.2 实验结果与讨论423.2.1 金红石型二氧化钛亲水型有机表面处理423.2.1.1 白度的对比423.2.1.2 光泽度的对比433.2.1.3 相对消色力的对比443.2.1.4 吸油量的对比463.2.1.5 遮盖力的对比473.2.1.6 细度的对比483.2.1.7 各样品颜料性能的综合对比493.2.2 金红石型二氧化钛亲油型有机表面处理503.2.2.1 各样品颜料性能的综合比较503.3 不同金红石型钛白初品表面处理后性能比较513.4 沉降实验523.5 红外分析533.6 扩试实验563.7 本章小结58第四章 成本核算及工业化生产建议604.1 原材料消耗与水电成本604.2 工业化生产建议61全文总结63参考文献65作者在读期间科研成果简介70声 明71致 谢72四川大学硕士学位论文第一章 绪 论1.1 二氧化钛的生产和应用状况钛白粉是钛系产品中最重要的一种，世界上90%以上的钛矿都用于生产钛白粉。钛白粉的化学名称为二氧化钛（TiO2），是一种白色无机颜料，具有稳定的物理、化学性质，优良的光学和优异的颜料性能，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，因此广泛应用于涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、化妆品、橡胶、电子工业、陶瓷、食品添加和医药等工业1-4。钛白粉有两种主要结晶形态：锐钛型（Anatase），简称A型；金红石型(Rutile)，简称R型。钛白粉具有两种生产工艺，一种是硫酸法（Sulfate Process）、另一种是氯化法（Chloride Process）。如今，两种工艺是并存的，而氯化法工厂勿庸置疑地采用闭路循环工艺流程，氯气回收循环使用，具有劳动生产率高、能耗低、较少环境污染、产品质量高等特点，而硫酸法工厂能同时生产金红石型和锐钛型二氧化钛。大多数应用中，硫酸法和氯化法生产的金红石型钛白是可以互换的。目前世界钛白粉产能已达530万吨/年，据估计中国钛白粉产能已达75万吨/年5。美国是最大的钛白粉消耗国家，为150万吨左右，中国已是继美国之后第二大钛白粉消耗国家，但钛白粉的人均消费却远低于发达国家。钛白粉在各方面的消费增长率都与国民经济总产值成正比，经济学家把钛白粉消费量的多少，作为衡量一个国家经济发展水平和人民生活水平高低的一个重要标志2。1.2 二氧化钛的团聚与分散钛白工业生产的和涂料工业等所用的TiO2粒径较小，具有较大的比表面积和较高的表面能，且TiO2表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，从而表面自由能增大，表面活性增强6。处于表面的原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大的不同，内部原子受力为来自周围原子的对称价键力和来自稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的；表面原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，受到的作用力不对称，其价键是不饱和的，有与外部原子键合的倾向5。颗粒的凝聚过程是小粒子内作用的结合力不断形成，体系总能量不断降低的过程。该过程可以从热力学角度分析，将一个原子从内部移到表面，需对该原子做功，其，该过程为非自发过程；反之若将原子由表面移至内部，是降低其表面自由能的过程,即粒子团聚过程,为自发过程，可作如下分析7:设凝聚前粉体总表面积为AD，凝聚后为AC，单位面积的表面自由能为0。则分散状态体系的总表面能为: （1-1）凝聚态体系的总表面能为: （1-2）由分散状态变为凝聚状态总表面自由能的变化： （1-3）显然，因而凝聚状态比分散状态更稳定，分散的粒子一有条件就会发生凝聚。实现粉体凝聚的推动力在干粉状态下为范德华力，在溶液中则应归之为布朗运动和范德华力。阻止二氧化钛粒子形成高密度、硬块状沉淀的方法之一，就是减小粒子间的范德华引力，使初级粒子不易凝聚生成二次粒子，从而避免进一步发生原子间的键合而导致生成高密度、硬块状沉淀。两分子间范德华位能可表示为： （1-4）式中X是分子间距，是涉及分子极化率、特征频率的引力常数。当粒子靠很近的距离时，颗粒间范德华引力主要由其表面分子间作用引起，可表示为： （1-5）上式中a为颗粒表面间距，为与颗粒形状有关的项，对特定颗粒，为常数。可知对于一定的X，F仅与有关，而为物质特性，物质不同，则不同，即F的变化反应了颗粒表面性质的变化。实验采用水合ZrO2、水合Al2O3和水合SiO2对TiO2进行包覆处理，正是为了改变值从而达到改变F值的目的，以使颗粒间因范德华引力而凝聚的程度大大减轻，并进一步防止原子间的键合，从而避免硬块状沉淀的出现，使TiO2颗粒处于良好分散状态。阻止凝聚还可通过在TiO2 颗粒表面吸附有机改性剂来完成8-10。1.3 二氧化钛的粉化和化学活性钛白粉的所有性质中，其具有的光化学活性是颜料使用中应尽量避免的。因为这种性质将使得漆膜在可见光尤其是在紫外光的照射下，易发生失光、变黄、粉化等现象。 由于TiO2的晶格缺陷，使其表面上存在许多光活化点，在紫外光()的作用下，发生如下光催化反应：首先(第一步) TiO2颗粒吸收紫外光，在其颗粒中发生电荷分离，在导带的负电荷电子e和在价带的正电荷空穴p+形成激发态。 （1-6）第二步，空穴正电子氧化TiO2颗粒表面的羟基离子，生成羟基自由基。 （1-7）第三步，四价钛得到电子还原成三价钛。 （1-8）第四步,三价钛被新吸附的氧氧化成四价钛,生成过氧阴离子自由基。 （1-9）第五步,在氧化钛表面的过氧阴离子自由基与水反应,生成羟基离子和过氧羟基自由基。 （1-10）紫外光光子、水和氧的反应是由总能量3.1ev以上的一个光子产生了2个自由基(羟基和过氧羟基自由基),它们具有高度的活性,能使有机聚合物氧化、降解,总反应式如下: （1-11） （1-12）光催化条件:紫外光、氧和一定的湿度。在两种晶型当中金红石型TiO2的光催化活性相对较低，耐候性高，常用作填料、室外用涂料等。同时，经过轻度包覆的金红石型TiO2，根据最新颁布的国家标准GB/T 1706-2006二氧化钛颜料中R2类产品指TiO2含量不低于90%的金红石型颜料，具有较理想的综合光学及应用性能，是用途最广的一类产品，广泛应用在涂料、油漆、橡胶、搪瓷、造纸、油墨、化纤、医药、化妆品, 塑料等行业。避免TiO2的光化学活性最常用也是最有效的办法是将钛白粉进行表面改性处理。表面改性处理过的钛白粉，不仅光学稳定性得到增强，而且研磨的分散性、消色力、遮盖力都有了改进，因此其应用性能相应扩大11-12。1.4 金红石型二氧化钛的表面处理 所谓表面处理是指通过不同的表面处理剂和处理工艺，在TiO2颜料粒子表面包覆一层或多层无机物或有机物的包覆层，以改善TiO2固有的缺陷或改变其颗粒的表面性质，提高它的耐候性、分散性等应用性能。钛白粉的表面处理可以分为无机和有机表面处理两种，根据工艺特点可分为湿法和干法两大类型。一般无机表面处理采用湿法，有机表面处理大多采用干法。无机表面处理是在液相中通过沉淀和吸附，在TiO2粒子表面包上一层或多层无机水合氧化物，通常称为“包覆”。通过包覆可以减少晶格缺陷，遮蔽其光活化点，使TiO2不直接与分散介质中的有机物接触，起到屏蔽光催化的作用，并可增强钛白粉耐化学侵蚀的能力，最终提高其耐候性和化学稳定性。而有机表面处理是通过有机表面活性剂极性基团吸附或键合在TiO2的粒子表面，依靠电斥力和空间位阻效应来提高TiO2在各种分散介质中的湿润性、分散性和流变性，在贮存期间可以减少水分的吸收，使颜料中的附聚物减少。但二者对于TiO2颜料的作用又是相互关联的，实践证明无机表面处理和有机表面处理共用效果更佳13-14。1.4.1 二氧化钛的无机表面处理原理无机表面处理主要是在TiO2浆液中添加无机盐，使TiO2颗粒表面沉积金属离子的氧化物或氢氧化物。对于其包覆机理主要有以下几种观点8,15-16：1.4.1.1 库仑静电引力相互吸引机理这种机理认为，包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面17。这种包覆机理有其局限性，因为按照这种机理，包覆物质在基体表面形成一层包覆层后, 表面电性发生改变, 膜继续生长增厚的动力哪里来，膜的进一步生长没有进一步的解释；另外，它也不能说明由于这种靠静电吸附形成的膜与基体的结合强度远小于化学键的强度，这样的膜是否易脱落。1.4.1.2 过饱和度机理这种机理从结晶学原理出发，认为在某一pH下，有异相物质存在时，溶液超过它的过饱和度，将会有大量晶核立即生成，沉积到异相颗粒表面，晶体析出的浓度低于无异物时的浓度18。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中，新相在已有的固相上形成或生长，体系表面自由能的增加量小于自身成核（均相成核）体系表面自由能的增加量，所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核19。当溶液中形成的溶胶浓度较低时，溶胶分子成核于TiO2表面以降低体系的自由能。生成的新相优先形成在相同或相似结构的基底上，随后形成的无机物分子将优先在已部分包覆的TiO2的表面继续成核、生长、有利于成膜包覆；反之，溶液中形成的溶胶的浓度较大时，过饱和度大大超出了溶胶的聚合临界浓度，将产生大量的无机物晶核，新晶核容易获得溶胶分子而形成晶体颗粒或微团，不利于无机物均匀包覆到TiO2表面。在异相成膜包覆与均相成核包覆竞争过程中，很容易导致均相成核包覆，即在TiO2颗粒表面形成胶团粒子和不均匀的表面包覆。无机包覆在成膜包覆和成核包覆的竞争过程中进行，一旦溶液中酸碱浓度不均匀，将导致无机物的自身成核，沉积在TiO2的表面，造成成核包覆。若控制溶液的酸碱度适中，则可以在TiO2表面形成均匀致密的包膜。1.4.1.3 表面化学键合机理这种机理认为，通过化学反应使基体和被包覆物之间形成牢固的化学键。Burattin等20研究了Ni2+在SiO2表面的沉积。Ni2+首先水解生成水合羟基镍，SiO2表面吸附着羟基，水合羟基镍和水合羟基硅之间通过杂原子缩合生成页硅酸镍盐。在页硅酸盐表面，水合羟基镍通过羟桥聚合，生成氢氧化镍包覆层。这种机理包覆的结合力是化学键，由于在包覆层与基体之间形成了化学键，从而生成了均匀致密包覆层，与前两种机理相比，包膜与基体结合牢固，不易脱落。用于TiO2表面无机包覆的物质种类很多，它们是那些含Ti、Al、Si、Zn、Sb、Mg、Zr、Ce、Pb等元素的盐单独包覆，或这些盐复合包覆。这些盐类单独使用或复合使用时，能够在碱性溶液里水解得到白色含水氧化物，沉积在TiO2粒子表面。21-221.4.2 二氧化钛的有机表面处理原理有机物分子中具有一定刚度的碳键可以阻止颗粒的相互接近，以达到阻止凝聚的目的。同时利用有机物分子中的官能团在二氧化钛粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆，使颗粒产生新的功能层8。有机处理剂和TiO2表面的连接有物理吸附和化学吸附两种方式。物理吸附是因为有机包覆剂多为表面活性剂，分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和有机性的钛白颗粒接触时，它的极性基便被吸附在钛白颗粒表面，让非极性基展露在外与漆基亲和形成一层有机膜，从而使界面的张力降低，促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中，将空隙中的空气排出，使钛白粉颗粒在有机介质中呈游离状态，颜料颗粒彼此相互分离，达到分散效果2,23。以三乙醇胺为例，当其与TiO2颗粒接触时，极性基被吸附在TiO2粒子表面，非极基暴露在外与有机相相容，从而使界面张力降低，TiO2颗粒相互分离，达到分散效果。化学吸附则是TiO2的强极性分子吸附水分子，使水分子极化形成羟基，而改性剂具有一定刚度的碳链，与TiO2表面的羟基作用，形成有机官能团，阻止TiO2粒子凝聚，改善了TiO2的亲水疏油性。 反应机理：24TiO2的有机改性剂有很多种，不同改性剂处理过TiO2产品被应用于不同的领域。如用二异丙醇胺等胺类处理剂处理过的钛白主要用于油漆、水性乳胶漆、造纸等领域；经磷酸脂表面处理过的钛白广泛用于注塑件、板件、层压板等热塑性塑料制品中；用硅烷偶联剂处理过的钛白具有提高高聚物静电干涂料粉末体系非凝聚干分散体性质的作用，还提高了钛白颜料的白度和遮盖力；同时因有机亲油基团改性过的TiO2具有疏水性，将其掺入涂料中，能有效降低涂料的吸潮性能，因此被广泛的用于工程高聚物、聚氨脂涂料等领域中11,24。常用的有机表面处理剂有：醇胺类化合物，如二异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等25；多元醇，如季戊四醇、丙二醇、辛戊二醇等26；有机硅化合物，如甲基硅油、三甲基氯硅烷等；有机酸盐，如次亚甲基萘磺酸盐、木质素磺酸钠等。1.4.3 二氧化钛表面处理的研究进展对于钛白粉表面处理的研究，根据已有的报道，一般都是以国内外各大钛白制造企业发表的专利形式出现，也有大专院校和研究机构进行钛白无机-有机包覆机理的相关报道。北美和欧洲的钛白粉工业一直都发展较快，前期以那些国家的专利居多：1994年，美国科尔-麦克基化学公司的约翰 R布兰德等27发明了在TiO2表面沉积氧化铈、致密无定形二氧化硅，还有沉积水合氧化铝外涂层的耐久颜料TiO2的专利。1997年，英国泰奥塞集团服务有限公司的SH阿思到28发明了利用具有基本上不含酸性基团的主链并具有稳定基团的聚合位阻胺稳定剂，还有诸如多元醇、链烷醇胺、聚硅氧烷或脂肪酸等处理的TiO2的专利。1998年，法国千年无机化学品股份有限公司的A古兹等29发明了一种被一层锆的氢氧化物或锆的氢氧化合物、一层钛的氢氧化物或钛的氢氧化合物、一层共沉淀的磷酸盐与二氧化硅、最后一层铝的氢氧化合物所顺序包覆的TiO2颜料，该颜料可以在油漆、塑料和层压纸中应用的专利。2001年，美国千年无机化学公司的M希夫等30发明了在低于约75的温度下用SiO2化合物涂布基础TiO2颜料形成有二氧化硅涂层的TiO2颜料和在低于约75的温度下用氧化铝化合物涂布有二氧化硅涂层的TiO2颜料，形成了光泽度改善的TiO2颜料的专利。2002年，美国米伦钮姆无机化学材料公司的布莱恩蒂尔等31发明了通过在适合形成改进的光泽度和/或耐久性的TiO2颜料的条件下，用多种金属盐处理TiO2制备具有改进的光泽度和/或耐久性的TiO2颜料的专利。2002年，美国纳幕尔杜邦公司的CR北特勒等32发明了在柠檬酸存在下经过湿法处理先后包覆了水合SiO2和水合Al2O3得到易分散、高耐久性TiO2颜料的专利。2003年，德国克罗内斯国际公司的L德鲁斯-尼克莱等33发明了加入磷化合物、钛化合物、铝化合物和镁化合物得到高变灰稳定性和高覆盖能力的的TiO2颜料的专利，该发明方法生产的TiO2涂料可以应用于装饰纸中的应用。近年来，我国钛白粉工业得到很大发展，国内的攀钢集团攀枝花钢铁研究院和江苏镇钛化工有限公司发明了关于金红石型TiO2一些专利，对于提高我国的钛白粉的产品质量起到很大的积极作用。2006年，攀钢集团攀枝花钢铁研究院的伍良英等34发明了在金红石型TiO2表面通过不同的处理手段包覆二氧化硅、氧化铝和有机处理得到一种具有遮盖力高、分散性好和耐候性高的特点的TiO2颜料的专利，该发明方法生产的TiO2涂料由于粒子表面粗糙多孔，适宜于建筑涂料，特别适宜于颜料体积浓度高的平光乳胶漆。2006年，攀钢集团攀枝花钢铁研究院的侯盛东35发明了在金红石型TiO2表面通过不同的处理手段包覆二氧化硅、氧化铝和有机处理得到一种高耐候性的TiO2颜料的专利，该发明方法生产的TiO2颜料具有耐候性高、白度和分散性好等性能。2006年，江苏镇钛化工有限公司的姚恒平等36发明了通过采用六偏磷酸钠、乙丙醇胺或三乙醇胺作分散剂，先后在硫酸法金红石型TiO2表面包覆氧化锆、氧化铝和有机硅处理剂得到一种高耐候性TiO2的专利，该发明的优点在于能够有效保证表面处理前浆料的分散，实现无机表面处理在TiO2单颗粒表面的包覆，并达到同时改善TiO2耐候性和分散性的目的。2006年，江苏镇钛化工有限公司的姚恒平等37发明了通过采用六偏磷酸钠、乙丙醇胺作分散剂，先后在硫酸法金红石型TiO2表面包覆氧化锆、氧化铝和有机处理剂三羟甲基丙烷得到一种高耐候性TiO2的专利，该发明的优点在于能够提高二氧化锆在TiO2表面的沉积率，并使TiO2的失光率、抗粉化性以及耐黄变性等耐候性指标得到有效改善。90年代末，大专院校和研究机构进行钛白无机-有机包覆机理的相关报道，其中以清华大学的崔爱莉，王亭杰等报道最多：崔爱莉等38从理论和实验上研究了TiO2表面包覆的机理和工艺条件，分析了TiO2成膜包覆与成核包覆的动力学控制因素，并提出了 TiO2与包覆物之间的微观结构模型。崔爱莉39等针对液相法TiO2颗粒表面包覆氧化硅纳米膜的过程，提出包覆过程是溶胶-凝胶机制。研究了表面成膜的动力学研究，考察了成膜剂浓度和成膜过程中温度对成膜速度的影响，并通过实验对氧化硅膜形成的动力学方程进行验证。20世纪以来，一些大专院校对TiO2的有机处理进行研究的文章增多：林玉兰等40在二元包覆SiO2, Al2O3薄膜的基础上, 用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及三乙醇胺、季戊四醇对亚微米TiO2颗粒表面进行有机改性，结果表明不同改性剂与颗粒表面存在不同程度的化学键合作用。钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂可大幅度降低TiO2粉末与水的润湿性, 在不同程度上使TiO2粉末由亲水性变为疏水性；季戊四醇、三乙醇胺对TiO2粉末由亲水性向疏水性的转变作用不明显，其中钛酸酯偶联剂CA7能大幅度提高TiO2与二甲苯的润湿性。徐卡秋等41利用改性后的颜料配制成漆，观察颜料的沉降时间来对有机改性剂二月桂酸二丁基锡、聚乙烯醇、三乙醇胺、甲基含氢硅油、A-151和A-174进行筛选，然后采用正交实验确定了适宜的改性工艺条件。其中A-174是最佳改性剂是因为A - 174 的分子结构式为CH2=C(CH3) COOC3H6Si (OCH3)3 , 分子中的甲氧基为水解性基团, 在水溶液中可水解成为羟基CH2 =C(CH3) COOC3H6Si (OH) 3。这些羟基与活性硅相连, 极性很大, 能够在颜料颗粒表面产生化学吸附, 通过氧桥与TiO2颗粒牢固相连而均匀地包覆在颜料表面, 分子中的有机官能团甲基丙烯酰基含有双键，性质活泼，极易与油漆中的树脂等有机物反应而与有机相连接起来；同时，分子中的C Si 或C Si O 键具有优良的湿润性能和疏水性，其降低表面张力的能力可达到20 mN/ m的水平，使得TiO2颜料在有机相中迅速地湿润并分散开，加之其非极性端较大的空间位阻作用，有效地阻止颜料颗粒的靠近和团聚，从而使颜料颗粒在油漆中达到良好的分散和稳定状态。林玉兰等文章中的钛酸酯偶联剂CA7和徐卡秋等文章中A-174为同一种改性剂，只是叫法不同而已。崔益顺42利用亲油化度对有机改性剂钛酸正丁酯、山梨醇、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、三乙醇胺、甲醇、正戊烷进行筛选，然后对改性剂浓度、改性剂用量、改性时间、改性温度等工艺条件进行正交试验，得到最佳改性方案，其中硬脂酸钠作为表面改性剂的TiO2粉体的亲油化度最高，主要原因是其亲油基较长，疏水性较大，而亲水基仅一个羧基阴离子，亲水性不足，不大容于水。再加上硬脂酸钠作为阴离子表面活性剂价廉而性能好。陈均志等43用铝锆有机金属偶联剂对超微TiO2进行表面改性，经改性的超微二氧化钛与水的接触角增大，在有机介质中分散性提高，可以发现在超微二氧化钛粉体表面接枝上了铝锆有机基团，并改性后的超微二氧化钛分散性得到改善。Jean-Philippe Boisvert等44通过粒子的有效电荷数目来研究包覆氧化铝的TiO2 粒子吸附聚丙烯酸钠盐后的分散性。Saeed Farrokhpay等45在pH6.0和9.5，研究了具有不同功能团的聚丙烯酸和改性的聚丙烯酰胺聚合体对二氧化钛颜料粒子分散性的影响。1.5 影响TiO2表面处理的主要因素进行TiO2表面包覆时，反应溶液的pH、溶剂、浆液的浓度、表面活性剂的用量、搅拌速度及反应温度和时间等都对无机表面包覆的效果有较大影响8,13,46。1.5.1 pH值通常情况下，pH8时，粉体又重新分散；当pH=8.511时分散最好；当p11时，粉体又重新团聚。在实际分散过程中，pH一般控制在810，即在碱性条件下，让TiO2在中和前保持分散状态而不凝聚，从而使包膜较为均匀，使尽可能多的颗粒被包覆。1.5.2 水质包覆过程中不宜用自来水，必须用去离子水或蒸馏水。因为TiO2颗粒表面带有电荷，而自来水中含有Ca2+、Mg2+、Cl等正负离子，当TiO2表面带负离子时，能够吸附水中的阳离子，中和而导致凝聚；反之当TiO2表面带正离子时，能够吸附水中的阴离子，中和而导致凝聚，因此包覆过程中最好用去离子水，而不宜采用自来水。1.5.3 反应物浓度的影响常用的水与TiO2的质量比为(46)：1。如果浓度大，则会使粉体分散不良，形成TiO2的软团聚。在粉碎时TiO2颗粒团聚体虽被打开，内表面暴露，但只有部分TiO2颗粒表面被包覆，使分散效果不好。如果浓度过小，则会使过滤时液体体积增大，操作费时，降低分散效率。1.5.4 表面活性剂的影响选择合适的表面活性剂能控制反应过程的进度、团聚度和成膜能力，其中成膜能力是非常关键的因素。一旦成膜在粒子表面，且形成的膜不易破坏，对生长的粒子就会起稳定和保护作用，并能防止粒子的进一步生长。作为助表面活性剂的醇，当其碳键愈长时，膜的强度愈大，有利于粒径的控制。但真正起作用的还是TiO2，因此表面活性剂的用量不宜过多，一般质量分数不应超过粉料的1%。1.5.5 搅拌无论采用何种形式的湿法包覆工艺，都必须有良好的搅拌。如果搅拌强度太大，太激烈，会造成粒子间的强烈碰撞，使刚沉淀到TiO2粒子表面的水合氧化物沉积层被破坏；如果搅拌强度不够，太平缓，会使TiO2浆料无法充分分散，造成包覆不均匀。搅拌器的结构也对表面包覆有影响，选择合适的搅拌器对表面包覆也起着重要的作用。1.5.6 包覆温度表面包覆的温度一般控制在80100，较高的温度有利于聚集体的分散，在颗粒表面上包覆一层较致密的膜，但是温度过高则会使包覆剂不易均匀沉积在二氧化钛表面；若是温度过低，则生成的膜比较疏松。对于同一种包覆，只有将反应温度严格控制在工艺规定的范围内，才能形成符合要求的膜，从而使二氧化钛获得所需要的应用性能。1.5.7 反应速度和陈化时间 包覆浆料的pH值、包覆处理剂的加入速度等都直接影响包覆反应速度，而反应速度及反应时间的长短同时也制约着成膜的结构、疏松度和成膜的质量。采用酸碱中和法时，以TiO2表面沉积SiO2为例，中和速度涉及到SiO2包覆过程中是成核和成膜包覆的竞争。速度过快活性硅自身成核，沉积在TiO2表面，造成成核包覆，生成的膜比较疏松。速度较慢则形成成膜包覆，因此控制硅酸的形成速度，可以在TiO2表面形成均匀致密的SiO2膜。同时来说陈化时间时间短则生成海绵状膜，使产品遮盖力高，但吸油量也高；陈化时间时间长可以在TiO2表面形成较均匀致密的膜，可降低吸油量。1.6 本研究背景及主要研究内容我国是钛资源大国，也是世界第二大钛白粉生产国（产量仅次于美国）。但