不饱和聚脂.doc

目 录目 录1一、不饱和聚酯工业发展概况- 1 -1、我国不饱和聚酯树脂发展史- 1 -2、市场动态- 1-二、不饱和聚酯的合成原理- 2 -1、原理：缩聚反应- 2-2、固化机理：自由基共聚合反应-2（1）从游离基聚合的化学动力学角度分析- 2-（2）不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化- 2 -（3）不饱和树脂固化过程的表观特征变化-2-（4）影响树脂固化程度的因素-3 -三、原料的MSDS与技术要求- 3-四、生产工艺流程-4-1、熔融缩聚法的工艺流程图-4 -五、影响产品因素及工艺控制参数- 4 -1、影响产品因素- 4 -（1）原料酸、醇过量对聚酯性能的影响- 4-（2）反应时间对聚酯性能的影响-4 -（3）反应温度对聚酯性能的影响-4 -（4）交联单体对聚酯树脂性能的影响- 4 -（5）阻聚剂对聚酯树脂性能的影响- 4 -六、设备- 4-七、安全生产与环境保护技术- 5 -1、安全生产- 5 -（1）泄漏应急处理-5-（2）弃物处置方法-5 -（3）保护措施- 5 -（4）急救措施- 5 -（5）灭火方法- 5 -2、保护技术-5-八、生产技术的改造和发展前景-6-1、生产技术的改造- 6-2、UPR行业面临的挑战- 6 -参考文献:- 6 - 1 一、不饱和聚酯工业发展概况1、聚酯工业发展概况在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见，不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。通过对不饱和树脂市场规模、应用领域缩减、区域分析等方面进行论述，未来五年内，预计不饱和聚酯树脂的全球消费总量将保持持续增强趋势，复合年增长率约为6.3%。2015年，预计不饱和聚酯树脂市场产值将达58亿美元。不饱和聚酯树脂将继续保持良好的增长趋势，不饱和聚酯树脂生产商将为国家创造更多税收收入。在如今竞争日益激烈的环境下，充分利用有价值信息尤为重要。2、市场动态2008年国内不饱和聚酯树脂(UPR)因内需玻璃钢复合材料市场的不断扩大,总量实现145万t比上年135万t增长了10%。目前中国不饱和聚酯树脂生产企业有200余家,但大部分规模较小。据中国复合材料工业协会统计,年产量在万吨以上的有19家,超过5万t的有6家。目前部分企业正在向规模化、集团化发展,并向质量效益型过渡,且中国自行开发的不饱和聚酯树脂品种,有的已处国际先进水平。最近几年国外树脂企业将目光投向了中国市场,如美国AOC、法国克雷威利、日本UPKA、美国雷可德等公司。UPKA和台湾东南公司合资在常熟建立UPKA生产基地,雷可德预计2010年底在天津投产。在高性能SMC车辆领域,意大利朗基尔和德国的曼佐利特相继在上海投产。 2007年和2008年全球主要UPR进口国及地区进口数量统计见表1。二、不饱和聚酯的合成原理 1、原理：缩聚反应酸酐与二元醇进行缩聚反应的特点是首先进行酸酐的开环加成反应，生成经基酸，羟基酸可进一步进行缩聚反应，如羟基酸分子间进行缩聚或经基酸与二元醇进行缩聚反应等等。根据使用性能要求可将原料作适当的调配，而得到无限多的产品。一般缩聚产物是浆液状稠度树脂，分子量约20003000，制得树脂的性能不但与原料酸、醇的性质有关，且与饱和二元酸和不饱和二元酸用量、树脂中发生交联基团性质及树脂分子量均有很大关系。在缩聚反应中，增加不饱和酸酐的用量，则产物的耐热性能提高，硬度增加，弹性降低;增加酸配用量，可改善树脂与交联剂的混溶性和提高柔韧性。2、固化机理：自由基共聚合反应（1）从游离基聚合的化学动力学角度分析 UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。链引发从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。 链增长单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。链终止两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。链转移一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。（2）不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即 1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应； 2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应； 3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。 值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。（3）不饱和树脂固化过程的表观特征变化 不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。 2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。 3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。（4）影响树脂固化程度的因素 不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时，便认为是固化完全了。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。（有人做过实验，对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，结果表明，其弯曲强度随着时间的增长而不段增长，一直到一年后才趋于稳定。而实际上，对于已经投入使用的玻璃钢制品，一年以后，由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用，机械性能又开始逐渐下降了。） 影响固化度的因素有很多，树脂本身的组分，引发剂、促进剂的量，固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度。三、原料的MSDS与技术要求四、生产工艺流程1、熔融缩聚法的工艺流程图五、影响产品因素及工艺控制参数（1）原料酸、醇过量对聚酯性能的影响（2）反应时间对聚酯性能的影响（3）反应温度对聚酯性能的影响（4）交联单体对聚酯树脂性能的影响（5）阻聚剂对聚酯树脂性能的影响六、设备 1. 反应釜2. 立式分馏柱3. 立式冷凝筒4. 卧式冷凝器5. 油水分离器。七、安全生产与环境保护技术1、安全生产（1）泄漏应急处理（2）弃物处置方法（4）急救措施（5）灭火方法2、保护技术、应贯彻执行建设项目环境保护的有关规定，建立健全环境保护规章制度，强化生产管理各环节，制定切实可行的规章制度，注意设备的日常维护保养，防止污染事故的发生。在项目建设中，环境工程应与主体工程同时设计、同时施工、同时投运，并在使用过程中加强管理，确保正常运行，使环境和经济协调发展。、应加强对废水处理设施设计、施工和管理，保障其正常、稳定的运行，确保废水满足污水处理厂接管标准。、废物应分类收集，妥善储存。废渣、废液、废油、污泥等危险废物的储存、堆放场所应采取防渗、防雨水淋滤措施，以免渗漏或雨水淋滤而污染土壤和地下水。危险废物的处理处置应严格遵守国家的有关规定。、工程要充分重视排水系统的设计、施工和运行管理，杜绝生产废水进入清下水管网，以免造成对黄茅海的污染。、事故排放和风险事故的危害性，设备和设施应按有关规范进行设计和布置。同时要加强设备设施的维护保养，加强生产管理和员工的环境保护和安全生产教育，防止事故和风险事故的发生。制定危险化学品事故应急预案，减轻事故及风险事故对环境的危害。八、生产技术的改造和发展前景1、生产技术的改造（1）低收缩树脂（2）阻燃树脂（3）增韧树脂（4）低苯乙烯挥发树脂（5）耐腐蚀树脂（6）光固化不饱和聚酯树脂 2、UPR行业面临的挑战（1）国家逐步加大对化工企业的监管力度，中小企业将面临生存困境安全生产方面：未取得安全许可证必须停产，国家长期规划是消减小型危险化学品生产企业，即使已经取得许可证的企业也不是高枕无忧，国家安全检查力度一步紧似一步，一些不符合安全规范的企业将被迫停产。环境保护方面：企业未做环境评价报告不能生产。目前很多省市环保部门已经对UPR行业的废水排放采取了在线监控，那些废水未达标排放、私自偷排的企业将受到严厉制裁。产品质量方面：2009年7月份，UP企业开始申办工业许可证，由国家质检局负责对不饱和树脂生产企业进行产品抽样检测，不合格企业将不能获得工业生产许可证。（2）低端市场需求逐渐走低，利润微薄，产品逐渐失去生命力；中高端市场面临外资企业纷纷进入、国内大企业相继扩产的局面。那些缺乏技术支持和整体实力的企业在中高端市场生存艰难。（3）国家标准将会重新出台，产品指标将会进一步提高，很多牌号如果不改进配方和生产工艺，可能会达不到标准要求。如果国家质检局加大监管力度，一些粗制烂造、制假贩假的企业将被淘汰出局。我国中长期未找到图形项目表。发展规划将复合材料列为重要方向，复合材料更大发展时期已经到来。参考文献:1、典型的不饱和聚酯制备1 陈红中国不饱和聚酯树脂行业第11届年会论文集C天津:热固性树脂编辑部, 200706302 沈开猷不饱和聚酯树脂及其应用(第2版)M北京:化工工业出版社, 2001: 2222243 2008年国内不饱和聚酯树脂产量继续增长J热固性树脂,2009, 24(3): 94 陈红,侯运城,邹林,等20062007年国内外不饱和聚酯树脂工业进展J热固性树脂, 2008, 23(3): 41515 20032008 UPR进口统计J复合材料通讯, 2009, 146(2):426赵鸿汉国内不饱和聚酯树脂基UPR玻璃钢用玻璃纤维市场分析J纤维复合材料, 2008(2): 44486 吴良义.光固化不饱和聚酯树脂研究进展J.热固性树脂,2007,22(5):517 于同福,毕鸿琴,唐世珩等.不饱和聚酯树脂的常温固化J.热固性树脂,2006,21(3):538 刘卫红,赵林,周兰芳.苯甲酸封端间苯型不饱和聚酯树脂的合成及性能研究J.玻璃钢/复合材料,2007,(1):409 艾永平,石宗利,郭文迅,等一种新型不饱和聚酯酰胺的合成及力学性能研究J科学通报, 2008(15): 263110 卢军彩,祝斌,王德祥新型H级不饱和聚酯亚胺无溶剂浸渍漆的研制J船电技术, 2008(5): 596111 薛宁,徐卡秋,赵俊,等亚麻油改性不饱和聚酯腻子的性能和工艺研究J四川化工, 2008(1): 101312 周玉敬,张宗科,吴国清,等废旧线路板粉料增强不饱和聚酯复合材料力学性能J复合材料学报, 2008(4): 333813 赵亚臣,谢军,蒋慧玲.不饱和聚酯玻璃钢吊顶的阻燃探讨J.纤维复合材料,2007,24(4):2814 秦岩,赵亮,黄志雄豆油制备不饱和聚酯树脂性能研究J热固性树脂, 2008, 23(6): 91215 雷文,任超,杨涛玻璃纤维布/苫麻纤维布混杂增强不饱和聚酯树脂的研究J热固性树脂, 2007, 22(6): 252816 李宇剑,