柠檬酸酯合成用催化剂研究进展.doc

柠檬酸酯的合成及研究摘要 介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。对各类催化剂，如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述，并分析比较了各种催化剂的优缺点。介绍了固栽交联、纳米、磁化、微波辐射等技术在催化剂改性上的应用，展望了柠檬酸酯合成的发展前景。Abstract：Using H2 SO4，P-toluene sulphonic acid and NaHSO4 as the catalysts，the catalytic synthesisprocesses of tributyl citrate were investigatedThen three compounds were loaded on the active carbon andthe influence on homogeneous and heterogeneous system was studiedThe results showed that the activecarbonsupported catalysts exhibited good catalytic activity，and C-H2SO4 was determ ined as the most suitablecatalyst for the synthesis of tributyl citrate by optimization experimentsIn further investigation，C-H2SO4was applied to the catalytic synthesis of acetyl tri-nbutyl citrate from citric acid via an integrationprocessThe results indicated that the integration synthesis process of acetyl rin-buty citrate possessed the advantages of similar quality of product，simplified production process，low cost and environmental benignKey words：fine chemical engineering；active carbon supported catalyst；acid value；chromatic value；integration technology；tributyl citrate前言 增塑剂安全性问题一直受到各国重视，1999年，欧盟禁止销售邻苯二甲酸酯类增塑剂。目前报道的酸催化剂主要有硫酸氢盐 J、离子液体 -4 J、固体超强酸 6 J、杂多酸 、固载杂多酸 j、L酸 J、固载L酸 、阳离子交换树脂 、氨基磺酸 和钛酸四丁酯 等，虽然它们均显示了一定催化效果，但不同程度地存在催化剂制备复杂、成本较高、产品指标差和污染环境等问题，在工业应用中受到限制目前，工业上生产柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的关键难题在于产品的中控酸值、成品酸值、色度、纯度、成本和环境污染，中控酸值是工业上决定反应结束的唯一指标，酸值越低，说明反应越彻底。成品酸值、色度和纯度是决定产品是否合格的指标，这些指标与催化剂直接相关选题背景及现状柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点，是一种环境友好型材料。近年来，国内外对其的研究非常活跃，已成功开发出多种适合于不同领域的品种，前景广阔 。柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂，由于其无毒，增塑效果好，是食品包装用PVC薄膜、药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂 。Hodgson等 研究用该类化合物可作为整理织物的非离子柔软剂及抗皱剂。Doll等 用柠檬酸和D一山梨醇合成了一种吸水剂，有增稠效果。日本的Taniuchi-6 在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸酯，发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成皮肤红肿。美国的Imperantel 将含有甘油烷氧基的柠檬酸酯加人口红，可防止唇膏的脱水收缩。柠檬酸酯类表面活性剂的发展概况自20 世纪80 年代以来, 美国、法国、前苏联、捷克等国家对柠檬酸酯进行了大量的研究工作。美国Vahlteich 等人研究的该类化合物应用在人造奶油中作乳化剂, 在卵磷脂中作增溶剂; 美国Heyden研制的柠檬酸与环氧乙烷乙氧基化后再酯化得到的产品, 可作为织物抗皱整理剂。德国一家公司研制的产品应用到化妆品中作为香水、润肤剂以及油水乳化性人体保护用品中的增溶剂和柔软平滑剂; 柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂, 已在世界范围内得到了应用。中国对柠檬酸酯的应用仅限于作PVC 增塑剂产品。目前, 全国柠檬酸装置总生产能力可达400 kt/ a , 但由于国内外市场和生产成本等原因, 全年产量为250 kt/ a左右, 居世界第一位。中国柠檬酸生产供过于求的现象日益严重, 因此, 大力发展柠檬酸酯表面活性剂产品的应用研究, 具有现实意义。国外发展现状国外柠檬酸酯产品见报道的有50 多种, 生产柠檬酸酯的国家主要有美国、荷兰、法国、日本、德国等。国外乙酰柠檬酸酯生产商见表1。2005 年世界增塑剂生产能力约8 200 kt/a, 产量约5 900 kt, 装置平均开工率72.0%。2005 年世界增塑剂消费量约5 960 kt, 品种以邻苯二甲酸酯类为主。预计20052010 年间, 世界增塑剂需求将以年均5.5%的速度增长, 2010 年需求量将达到7 700 kt 左右。ATBC、TBC 等柠檬酸酯类产品作为一类性能优良、无毒安全的增塑剂, 具有较好的发展前景。表1 国外乙酰柠檬酸酯(ATBC) 主要生产商Tab.1 The main foreign production companies for ATBC国别生产商美国Morflex美国Unites Chemical Company美国荷兰MortanyNourylande日本德国协和发酵BASF法国Melle- Bezons国内发展现状我国在20 世纪90 年代初期开始研究开发柠檬酸酯, 主要研究单位是南京金陵石化研究院。1992 年南京金陵石化研究院ATBC 产品小试成功, 其技术指标可达到国外同类产品标准, 2002 年该院的千吨级生产装置成功生产出产品, 投入批量生产。目前除供应国内数十家PVC 产品出口企业外, 还直接批量出口日本、欧盟等发达国家, 并对外宣称目前其ATBC 生产规模可达6 kt/a。2005 年底, 江苏雷蒙化工科技有限公司建成年产5 kt 级柠檬酸酯装置。经过10 年时间的攻关, 实现了工业化生产。该系列产品因各项技术指标和国际先进标准同步, 系列产品有: TEC、TBC、ATEC、ATBC、ATHC、BTHC 等9 种。2005 年、2006年该公司直接出口柠檬酸酯类增塑剂产品分别为858 t、220 t。预计到2010 年国内柠檬酸酯类增塑剂生产情况与目前变化不大, 装置生产能力在10 kt/a 左右。目前, 我国无毒、耐久等综合性能较好的增塑剂极少, 还不到1%。估计, 2006 年我国柠檬酸酯类增塑剂实际产量超过3 kt, 进口量3 kt 左右, 出口量超过1 kt, 国内消费量约5 kt。主要用于食品包装用PVC 薄膜加工, 其次是玩具制造, 这些产品多数是为满足出口的需要。在国外ATBC 等柠檬酸酯产品已是大众化化工产品, 目前在国内市场还是有限, 但随着日益严格的卫生安全要求, 在医用、食品、玩具等领域都将需要无毒增塑剂, 市场前景看好。实验部分主要原料与仪器一 水合柠檬酸、正丁醇、硫酸W(H SO )=98、醋酸酐、对甲苯磺酸(PTSA)和硫酸氢钠均为分析纯；糖用活性炭，(150250)目。德国Bruker HNMR仪；德国Tintometer Lovibond PFXi 195全自动比色仪；美国Agilent一6890N气相色谱仪固载催化剂制备固载催化剂为CH s0 、c一对甲苯磺酸和CNaHSO 。糖用活性炭120 oC活化2 h，取一定量m，浸渍于一定浓度的酸溶液中，常温搅拌固载48 h，抽滤后110 cI二干燥至恒重m (表1)，备用。柠檬酸三丁酯成品制备向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸和正丁醇，加热至5O，待一水合柠檬酸完全溶解后按GB166881测反应的初始酸值 (本文为2300 mgNaOHg )，加入催化剂，继续升温，至反应开始回流时计时，控制反应温度，每隔10 h测酸值，至酸值变化很小时停止反应，测最终酸值 ，按式(2)计算酯化率。产物经抽滤回收催化剂、减压蒸馏回收正丁醇、中和、水洗、干燥和脱色，制得柠檬酸三丁酯成品。酯化率=(1一 )100 (2)A 1乙酰柠檬酸三丁酯成品制备一体化工艺：柠檬酸三丁酯反应同13，反应结束后，所得混合物经减压蒸馏回收正丁醇得柠檬酸三丁酯粗品；向其中加人一定量的醋酸酐，加热至70进行反应，TLC监控反应进程( (石油醚)：(乙酸乙酯)=10：1。反应结束后，产物经抽滤回收催化剂、脱色(固载催化剂无须进行此步操作)、减压蒸馏回收醋酸、中和、水洗和干燥，制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。传统工艺：制备柠檬酸三丁酯成品同13，向配有搅拌器、温度计及冷凝管的三颈瓶加人一定比例的柠檬酸三丁酯成品、醋酸酐和催化剂(用量与合成柠檬酸三丁酯相同)进行反应，反应结束后，产物经抽滤回收催化剂、脱色(固载催化剂无需进行此步操作)、减压蒸馏回收醋酸、中和、水洗和干燥，制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。结果与讨论(1)非固载催化剂最优用量(以占一水合柠檬酸质量的百分数计)：H：SO 为05 ，对甲苯磺酸为1O ，NaHSO4为30 。(2)综合各项质量指标和实际操作流程考虑，c一 S0 显示了最佳结果。(3)均相催化剂(H：sO 、对甲苯磺酸)的催化速率比非均相催化剂(NaHSO )快，非均相催化剂经活性炭固载后，可以提高催化速率，而均相催化剂固载后，降低催化速率。(4)CH SO 合成柠檬酸三丁酯的优势明显，用量少(06)、中控酸值低(20)，色度值低(135 )，纯度高(995)，环保。(5)CH SO 催化下合成乙酰柠檬酸三丁酯工艺的一体化，具有较强的工业应用价值。结语我国的柠檬酸产量世界第二，有着丰富的柠檬酸原料资源和先进的发酵技术。开发柠檬酸酯类产品有着得天独厚的优势。但我国的柠檬酸下游产品种类却较贫乏。柠檬酸酯类化合物的研究和利用主要集中于低分子质量的少数品种，此类产品挥发性大，耐低温性能欠佳，无法用于不同领域。而国外研究现多集中在高分子质量的柠檬酸酯或单酯的研究上，且柠檬酸酯有产品报道的有50多种，其中投入工业化生产的有15种。我国的研究多集中在柠檬酸酯合成的催化剂的选择上，关注的也仅仅是其增塑性的应用方面，没有对柠檬酸酯这种天然表面活性剂的应用加以开发。除了作为增塑剂，柠檬酸酯还可作为润滑剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂等。我国应加快多类型柠檬酸酯表面活性剂的研究步伐，加强对外技术交流，争取引进国外先进的柠檬酸酯类生产技术。通过对其合成工艺的改进，降低其生产成本，从而减小使用这类环境友好型活性剂的价格限制，使高分子材料无毒或低毒材料跃上一个新台阶。参考文献：1陈丹云，何健英，张福连，等硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯J化学研究，2002，13(3)：35372王克冰，姚洁，雷永诚，等硫酸氢钠催化甲醛与甲酸甲酯的偶联反应J化工学报，2007，58(4)：897902 3Xu Junming，Jiang J Chun，Zuo Z Y，et a1Synthesis oftributyl citrate using acid ionic liquid as catalystJProcessSafety Environ Protect，201088：28304Geng Y L，Hu L Y，Zhao X Q，et a1Synthesis of4，4-MDCin the presence of sulfonie acidfunctionalized ionic liquidsJChinese Journal of Chemical Engineering，2009，17(5)：7567605王宇红，王越憨，李俊钒改性对s0：一ZrO：一A12O3固体酸催化剂结构与催化性能的影响J催化学报，2008，29(8)：7587646王君，范美青，杨飘萍，等磁性固体超强酸s0：一ZrO：一A1 0，一Fe，0 的制备与性能研究J无机化学学报，2007，23(7)：1137114