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附件2教 案 2004 2005 学年 第 二 学期 院（系、所、部） 化学与环境学院 教 研 室 分析化学研究所 课 程 名 称 仪器分析 授 课 对 象 2002级化学教育专业 授 课 教 师 俞 英 职 称 职 务 教 授 教 材 名 称 分析化学（下） 2005年 2 月28日 仪器分析 课程教案授课题目（教学章节或主题）：第一章 绪论 第二章光学分析导论授课类型理论课授课时间第 1周第 1-3节教学目标或要求：1了解本课程的内容。2重点掌握仪器分析的分类及光学分析法的基本概念。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 第一章 绪论基本内容：一、分析化学的任务：让学生认识到“分析化学是测量和表征的科学”。二、分析化学分类：分析化学分为两类：化学分析以及仪器分析，要求学生掌握两类方法的分类原则及分类过程中应注意的问题。仪器分析的方法分类为光学分析法电化学分析法，色谱分析法。三、仪器分析的发展：要求学生了解仪器分析向着高灵敏度，高选择性，高自动化、智能化，各种分析技术联用，与其他学科互相渗透、互相融合等方向发展。四、定量分析的评价指标：要求学生掌握定量分析的评价指标精密度、准确度、检测限，同时掌握灵敏度的概念，检出限如何计算等。五、仪器分析校正方法：介绍三种基本校正方法，要求掌握标准曲线法，了解标准加入法和内标法。 第二章光学分析导论基本内容：一、光学分析的概念：掌握光学分析法的概念：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。二、专有名词及概念：掌握电磁辐射、波粒二象性、波参数（频率、波长、波速、波数）、普朗克方程、原子光谱和分子光谱、线光谱、带光谱等。了解物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。重点：定量分析的评价指标，仪器分析校正方法，光学分析的概念，专有名词。难点：检出限如何计算，标准加入法和内标法。教学手段与方法：利用课件结合板书讲授相关内容，引导学生对一些新概念与原有的概念进行对比学习。思考题、讨论题、作业：第七页：2，3，4参考资料（含参考书、文献等）：1、赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，2001.2、北京大学化学系仪器分析编写组.仪器分析教程.北京:北京大学出版社.1997. 注：1、每项页面大小可自行添减；2一次课为一个教案；3、“重点”、“难点”、“教学手段与方法”部分要尽量具体；4、授课类型指：理论课、讨论课、实验或实习课、练习或习题课等。授课题目（教学章节或主题）：第三章 紫外可见吸收光谱法授课类型理论课授课时间第 2 周第1-3 节教学目标或要求：掌握紫外可见吸收光谱产生的原理，仪器的组成及应用教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 基本内容：第一节、紫外-可见吸收光谱产生的原理（一） 分子吸收光谱的形成过程：运动的分子外层电子-吸收外来外来辐射-产生电子能级跃迁-分子吸收谱。（二） 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化为各种形式能量变化的总和（三）光谱特性：带状光谱（四）分子吸收光谱跃迁类型：有机分子能级跃迁（ss*， p p*； ns*；np*）只有p-p*和n-p*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 无机物分子能级跃迁（电荷转移跃迁，配场跃迁）（五）专有名词：生色团、助色团、红移或蓝移（六）促使分子发生红移或蓝移的因素1）共轭体系的存在-红移2）异构现象：使异构物光谱出现差异。3）空间异构效应-红移4）取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，可使分子红移；取代基为斥电子基，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。5）pH值：红移或蓝移6）溶剂效应：红移或蓝移第二节、紫外-可见光度计仪器组成一、组成部件：光源、单色器、吸收池和检测器1、光源对光源基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。钨及碘钨灯：340- 2500 nm，多用在可见光区；氢灯和氘灯：160375nm，多用在紫外区。2、单色器(Mnochromator)与原子吸收光度仪不同，在UV-Vis光度计中，单色器通常置于吸收池的前面！（可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解）3、吸收池(Cell，Container)：用于盛放样品。可用石英或玻璃两种材料制作，前者适于紫外区和可见光区；后者只适于可见光区。有些透明有机玻璃亦可用作吸收池。4、检测器：硒光电池、PMT、PDA二、仪器类型单波长分光光度计、双波长分光光度计组成部件及仪器类型的各自特点第三节、吸收光谱的测量-Lambert-Beer 定律Lambert-Beer 定律：A = abc偏离 L-B 定律的因素(样品性质影响、光源稳定性以及入射光的单色性的影响)第四节、分析条件选择仪器测量条件、反应条件选择、参比液选择、干扰消除第五节、 UV-Vis分光光度法的应用一、定性分析 二、常规定量分析1、 单组份定量方法（1）标准曲线法（略）（2）标准对比法：2、 多组分定量方法 由于吸光度具有加合性，因此可以在同一试样中测定多个组份。X,Y组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。X,Y 相互干扰，此时可通过解联立方程组求得X和Y的浓度。三、催化动力学光度法 催化剂可以加快化学反应的速率，而催化反应速率在一定范围内与催化剂浓度成比例关系，因而以光度法检测催化反应速率就可以实现对催化剂浓度的测定。重点：掌握紫外可见吸收光谱产生的原理，信号与分子结构的关系及应用及仪器的组成。难点：紫外可见吸收光谱产生的原理。教学手段与方法：利用课件结合板书讲授相关内容，引导学生将本章的内容与大二所学的光度分析法的内容进行比较。思考题、讨论题、作业：第30页：1，3，4，5参考资料（含参考书、文献等）：1、赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，2001.2、北京大学化学系仪器分析编写组.仪器分析教程.北京:北京大学出版社.1997.授课题目（教学章节或主题）：第四章 红外吸收光谱法授课类型理论课授课时间第 3 周第1-3 节教学目标或要求：掌握红外吸收光谱的基本原理，了解红外吸收的条件；掌握仪器的组成及简单的结构分析。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 基本内容：第一节、概述一、红外光谱的定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。二、红外光谱的表示方法及红外光谱区的划分红外光谱以T-l或T-n来表示，分为近红外、中红外、远红外三个区。三、红外光谱的特点第二节、基本原理一、分子振动（一）双原子分子的简谐振动由理想状态的双原子分子的简谐振动，推导出振动频率公式，该公式表明振动频率与化学键的力常数和双原子折合质量有关。化学键力常数k大，化学键的振动波数高，如 kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近)经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）。（二）非谐振子由谐振子到非谐振子，由双原子到多原子了解影响振动频率的因素。 （三）多原子分子的振动形式 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），一般将其分为伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 又分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。又分为面内弯曲和面外弯曲。介绍分子的振动形式，振动自由度，让学生认识到多原子分子的振动数本应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数的原因。二、产生红外吸收的条件两个条件：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等；辐射与物质之间必须有耦合作用，使偶极矩发生变化。分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则谱带强。三、基团振动与红外光谱区域（一）基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于40001300cm-1之间。可分为三个区。 基团频率位于4000-1300cm-1之间。可分为三个区：X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1）；叁键及累积双键区（2500-1900cm-1）；双键伸缩振动区（1900-1200cm-1） （二）指纹区可分为两个区： 单双键伸缩振动（不含H）（1300-1000 cm-1）；面内外弯曲振动（900-650 cm-1）四、影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。（一）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Induction effect)：取代基电负性静电诱导电子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化键长变长k 降低特征频率减小（移向低波数）。中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的p-p 共轭，结果类似于共轭效应。（二）氢键效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。（三）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。第三节、红外光谱仪主要部件：光源、吸收池、单色器、检测器及记录仪 仪器类型：色散型红外光谱仪，傅立叶红外光谱仪第四节、红外吸收光谱分析试样制备：液体或溶液试样、固体试样红外光谱定性分析的一般过程：试样的纯化；了解试样的来源、性质及其它实验资料；用适当的方法制样；记录红外吸收光谱图；谱图解析与标准谱图对照；能用其它定性方法（UV-V is、MS、NMR、Raman等）进一步确证。重点：红外光谱的基本原理及仪器组成。难点：未知样品的谱图解析教学手段与方法： 利用课件结合板书讲授相关内容，启发学生将本课内容与已学内容比较。思考题、讨论题、作业：第50页：3，5，6，7参考资料（含参考书、文献等）：1、赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，2001.2、北京大学化学系仪器分析编写组.仪器分析教程.北京:北京大学出版社.1997.授课题目（教学章节或主题）：第五章 分子发光分析法授课类型理论课授课时间第 4 周第1- 3 节教学目标或要求：掌握荧光分析的基本原理、仪器及简单的分析方法和应用；了解磷光和化学发光法的基本原理、仪器及简单的分析方法。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 基本内容:分子发光的定义：激发态分子以辐射跃迁形式释放能量产生分子发光。分子发光的类型：包括光致发光的荧光、磷光和化学发光光谱。第一节 荧光分析法n 一、概述荧光分析法定性、定量的依据；分析方法的特点。n 二、基本原理n （一）分子荧光的产生n 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中一个电子被激发时，通常跃迁至第一激发态单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的，如果跃迁至第一激发三重态轨道上，则属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同。（二）荧光效率及其影响因素荧光效率：也叫量子效率，它表示物质发射荧光的能力。荧光效率越高，物质发射的荧光越强。荧光量子产率主要取决于化学结构，化学环境等。 荧光与分子结构的关系：共轭效应：共轭度越大，荧光越强。刚性结构：分子刚性越强，分子振动少，与其它分子碰撞失活的机率下降，荧光量子效率提高。取代基：给电子取代基增强荧光（p-p共轭），如-OH、-OR、 -NH2、-CN、NR2等；吸电子基降低荧光，如 -COOH、-C=O、-NO2、-NO、-X等；重原子降低荧光但增强磷光。环境因素对荧光的影响溶剂效应： 溶剂极性增强使物质的荧光波长红移，荧光强度大。温度：温度增加，荧光强度下降（因为内、外转换增加、粘度或“刚性”降低）。因此体系降低温度可增加荧光分析灵敏度。pH值：具酸或碱性基团的有机物质，在不同pH值时，其结构可能发生变化，因而荧光强度将发生改变。表面活性剂：荧光物质周围形成胶束，提高荧光效率。溶解氧：降低荧光效率（三） 荧光强度与溶液浓度的关系 荧光强度正比于吸收的光量与荧光量子产率，又根据Beer定律，当A0.05 If = K c 即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中时才成立。对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。（四）激发光谱发射光谱激发光谱：固定测量波长为荧光的最大发射波长，然后改变激发波长，根据所测得的荧光强度与激发光波长的关系，即可绘制激发光谱曲线。激发光谱曲线与其吸收曲线可能相同。荧光光谱：固定激发光波长为其最大激发波长，测定不同的波长下荧光或强度，即可绘制荧光强度随波长变化的曲线即发射光谱（荧光光谱）。三、荧光分析仪 测量荧光的仪器由激发光源、样品池、单色器以及检测器四部分组成。（一）光源： 卤钨灯、高压汞灯（线）、高压氙弧灯（带）。（二）样品池：荧光用的样品池须用低荧光的材料制成，通常用石英，形状以四面透光、方形和长方形为宜。（三）单色器： 荧光计：滤光片；荧光分光光度计：光栅（四）检测器： 由光电管和光电倍曾管作检测器，并与激发光成直角。四、应用（一）无机化合物的分析 无机化合物本身能发荧光的物质相对较少，但加入某种试剂将非荧光物质转化为荧光物质进行分析。（二）有机化合物的荧光测定 芳香族化合物第二节 磷光分析法一、磷光的产生和强度 荧光与磷光的根本区别二、温度对磷光的影响三、重原子效应四、室温磷光（1）固体基质室温磷光法（SS-RTP（2）胶束增稳的溶液室温磷光法（MS-RTP）五、 磷光分析仪 在荧光分光光度计上配上磷光配件后，即可用于磷光测定。主要有（1）试样室：将样品放在盛有液氮的石英杜瓦瓶内测定。（2）磷光镜。六、 应用 磷光分析主要用于测定有机化合物，如石油产品、多环芳烃、农药、药物等方面。与荧光法互补，灵敏度较高。第三节 化学发光分析一、概述：化学发光的定义与特点。二、基本原理（一）化学发光反应的条件：（二）化学发光效率jcl和强度三、化学发光反应的类型1. 直接化学发光和间接化学发光2.气相化学发光和液相化学发光四、化学发光的测量装置 化学发光分析法的测量仪器主要包括样品室、光检测器、放大器和信号输出装置教学手段与方法：利用课件结合板书讲授相关内容，启发学生将本课内容与已学内容比较。思考题、讨论题、作业：第66页：2，3，4参考资料（含参考书、文献等）：1、赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，2001.2、北京大学化学系仪器分析编写组.仪器分析教程.北京:北京大学出版社.1997.授课题目（教学章节或主题）：第六章 原子发射光谱分析授课类型理论课授课时间第 5周第 1-3节教学目标或要求：掌握原子发射光谱法基本原理，仪器的基本组成（包括光源、分光器、检测器）以及其在样品分析中的应用。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 基本内容：6.1 概述1定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。2.历史：1859年德国学者Kirchhoff & Bensen分光镜；随后30年定性分析; 1930年以后定量分析3. 一般分析步骤:4. AES特点1）多元素检测(multi-element);2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;4）检出限低：10-0.1mg/g(mg/mL); ICP-AES可达ng/mL级;5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下;6） 所需试样量少；7） 线性范围宽(linear range)，46个数量级;8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定） 6.2 基本原理1原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2） 3）外层电子（低能态E1 高能态E2） 4）发出特征频率(n)的光子:DE = E2-E1 = hn =hc/l2几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态跃迁到高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)共振线(Resonance line)：以基态(Ground state)为跃迁低能级的光谱。激发电位最小最易激发谱线最强。电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。 3AES 定性原理量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理。 4谱线的强度 AES定量原理（Quantification）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？ Ii,j = K1N0 = KNT=KC更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：I = acb（Schiebe-Lomarkin公式）取对数，上式变为： logI = blogc + loga此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 影响谱线强度 I 因素:a) 统计权重 g (weight)；b) 跃迁几率(probability)；c) 激发电位或激发能DE；d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)；e) 激发温度 T；f) 基态原子数 N0 或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！ 5.谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。自蚀：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。6.3 AES仪器 AES仪器由激发光源、光谱仪（或光源、单色系统、检测系统三部分）组成。1. AES光源光源种类及特点 直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳-分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。 低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。 ICP光源特点 1)低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4)景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是 处于非局部热力学平衡； 6）分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。 重点：原子发射光谱法的基本原理，一些基本概念如：激发电位，共振线、电离电位等。难点：直流电弧，交流电弧的工作原理教学手段与方法：利用课件结合板书讲授相关内容，引导学生对一些新概念与原有的概念进行对比学习。思考题、讨论题、作业：第93页：2，3，4参考资料（含参考书、文献等）：1、赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，2001.2、北京大学化学系仪器分析编写组.仪器分析教程.北京:北京大学出版社.1997. 授课题目（教学章节或主题）：第六章 原子发射光谱分析授课类型理论课授课时间第 6周第 1-3节教学目标或要求：掌握原子发射光谱的分析方法（定性分析；半定量分析；定量分析）。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 基本内容：二、光谱仪分类：按色散元件分；按检测方式分1、棱镜摄谱仪（1）色散元件：棱镜（2）检测方式：摄谱法（3）感光板（又称干板，Plate）：待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度 S 来表示（4）感光板的乳剂特性曲线2、光栅光谱仪的光学特性 色散率：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。闪耀光栅：将光栅刻痕刻成一定形状，使光栅每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，这种光栅称为闪耀光栅或强度定向光栅。3、光电直读光谱仪6.4 定性、半定量分析方法一、基本概念1.共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。2、灵敏线：激发电位较低，跃迁概率较大的共振线。3.最后线：当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。4、特征线组：元素的最容易辨认的多重线组。 5、分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。（分析线的基本条件 P84）6、自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。7、自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。二、定性分析 前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。 光谱定性分析分指定元素分析和全部组分元素分析。常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。光谱定性工作条件的选择1、光谱仪；2、激发光源；3、感光板及曝光时间的选择三、光谱半定量分析1、谱线黑度比较法；2、谱线呈现法(p85 表6-1)6.5 光谱的定量分析一、发射光谱定量分析关系：I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。二、内标法原理： 在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线相称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。内标元素及内标线的选择原则： 内标元素1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能； 内标线：1）激发能应尽量相近均称线对，不可选一离子线和一原子线为分析对；2）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。 三、光谱定量分析方法1、标准曲线法；2、标准加入法四、定量分析工作条件的选择重点：定性分析的方法，内标法原理。难点：光栅光谱仪的光学特性。教学手段与方法：利用课件结合板书讲授相关内容，引导学生对一些新概念与原有的概念进行对比学习。思考题、讨论题、作业：第94页：20，21，24，25参考资料（含参考书、文献等）：1、赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，2001.2、北京大学化学系仪器分析编写组.仪器分析教程.北京:北京大学出版社.1997. 授课题目（教学章节或主题）：第七章 原子吸收光谱法 授课类型理论课授课时间第 7周第 1-3节教学目标或要求：掌握原子吸收的基本原理及定量分析方法，理解谱线宽度、干扰因素及其消除方法教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 7.1 概述历史： AAS与AES之比较：相似之处产生光谱的对象都是原子；不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(hn)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。 AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）.2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达13。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70 种元素。 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。原子吸收光谱分析的过程:A元素含量测定- A元素的空心阴极灯发射特征辐射-试样在原子化器中变为气态的基态原子-吸收空心阴极灯发射特征辐射-空心阴极灯发射特征辐射减弱-产生吸光度-元素定量分析7.2 基本理论一、原子谱线轮廓 以频率为n，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 In ：据吸收定律，得其中kn 为一定频率的光吸收系数。注意： Kn 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 是有轮廓的！因此将 Kn 作为常数而使用此式将带来偏差！谱线变宽因素（Line broadening）1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为DnN = 1/2 ptk（tK 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度nDN (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 可见，Doppler变宽 lD 与谱线波长，相对原子质量和温度有关， lD 多在10-3 nm数量级 3.碰撞（Collisional broadening）变宽 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。4. 场致变宽(field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。二、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：三、原子吸收法的测量1. 积分吸收测量法 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(AKnl)中用于Kn不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收。在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！ 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 2. 峰值吸收测量法 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:当nDe nDa时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即KnK0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:3. 锐线光源 根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸 收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。.3 AAS仪器及其组成 AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。一、光源及光源调制 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二 次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空 心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。二. 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1. 火焰原子化器 由四部分组成：a）喷雾器； b）雾化室 c）燃烧器 d）火焰a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。d）火焰：火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。火焰的燃助比：化学计量型，富燃火焰，贫燃火焰2. 石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。3.原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。三、分光系统光谱通带：W = D * S (D倒线色散率， S出射狭缝宽度)四、检测器： 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号五、原子吸收仪器类型：单光束，双光束. 干扰及其消除一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。二、化学干扰来源：Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1. 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）: PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY(稳定但易破坏) 。 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急剧下降-加8-羟基喹啉作保护剂。3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化 温度降低。4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待 测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离， K K + e Ca+ e Ca四、光谱干扰1. 谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11）对Al 线（3082.15 ）的干扰； 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2. 非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3. 火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。4. 火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气， 因此可通过空白进行校正。.5 原子吸收定量分析方法一、测量方法1. 标准曲线法2. 标准加入法3. 内标法二、分析方法评价1. 灵敏度2. 检测限三、测量条件优化1. 分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2. Slit 宽度选择 调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽(lD=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。3. 灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。4. 原子化条件火焰原子化: 火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环 境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 重点：原子吸收光谱的基本原理，空心阴极灯等。难点：原子谱线轮廓，峰值吸收测量法。教学手段与方法：利用课件结合板书讲授相关内容，引导学生对一些新概念与原有的概念进行对比学习。思考题、讨论题、作业：第123页：17，18，19，20参考资料（含参考书、文献等）：1、赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，2001.2、北京大学化学系仪器分析编写组.仪器分析教程.北京:北京大学出版社.1997. 授课题目（教学章节或主题）：第八章 电分析化学引论 第九章 电位分析法授课类型理论课授课时间第 8周第 1-3节教学目标或要求：掌握电分析化学的基本概念，电位分析法原理及离子选择性电极的机理。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 第八章 电分析化学引论电分析化学的定义:根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进