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重金属铜和锌复合作用油菜的研究摘要：Cu和Zn作为植物必需的微量养分在植物的生理代谢上都起着重要的作用。研究表明，植物体内Cu和Zn缺乏或过剩都会导致其生长发育受阻。Zn是 150多种酶的重要组成部分，缺少Cu会影响细胞色素氧化酶正常功能的发挥。生物体摄入的 Cu和Zn量超过一定范围之后 ，其毒性就会表现出来。本文考察油菜在相同生长期下，土壤中金属铜和锌离子摄入量不同时，比较单一离子和复合离子在油菜体内的蓄积情况，讨论重金属铜和锌离子在蔬菜中的蓄积和迁移，以及铜和锌复合作用的效应。关键字：铜（Cu） 锌（Zn） 复合作用 油菜 蓄积一 引言油菜 (Brassica chinensis)在我国东北、西北、华东、华中、华南和西南地区均有大量栽培，是我国冬种的主要油料作物之一。我国油菜种植面积约占油料作物种植面积的1/3，其总产量为106t。大多数情况下，土壤重金属污染常常是两种或两种以上元素同时作用形成的复合污染，如污泥土地利用、污水灌溉等往往是多元素同时进入土壤一植物系统。元素间的联合作用对作物的产量及元素在作物体内的再分配有着至关重要的影响。重金属复合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽等联合作用。已有的研究在重金属污染土壤上的作物，茎、叶中的重金属含量明显高于籽实中的含量。对于叶菜类作物而言，其可食部分为地上部分，在这一部分重金属的累积量很大，对人体健康有着潜在的巨大威胁。所以研究土壤中重金属复合污染对蔬菜生长行为和累积特性的影响具有重要的理论和实际意义。1基于此，本文探讨了分析铜和锌离子在蔬菜中蓄积和迁移变化规律，探索复合效应的机理等。由油菜生长发育、油菜地上部分产量和植株体内污染物含量上的差异，揭示复合污染及其生态效应机理，为评价环境质量及采取污染防治措施提供科学依据。二正文部分1油菜1.1简介世界油菜主要分布在亚洲、欧洲和北美洲。油菜有两个起源中心，白菜型和芥菜型的起源中心在中国和印度，甘蓝型油菜的起源中心在欧洲。我国油菜以长江、黄淮流域生产为主，以六盘山和太岳山为界线，大致分为冬油菜和春油菜两大产区。六盘山以东和延河以南，太岳山以东为冬油菜区；六盘山以西和延河以北，太岳山以西为春油菜区。 1.2分类油菜属十字花科芸薹属一年或越年植物。按植物学特征、遗传亲缘关系和农艺性状分为白菜型、芥菜型和甘蓝型三大类。其中白菜型油菜俗称小油菜，染色体20（aa），植株矮小，叶色深绿色至淡绿，上部薹茎叶无柄，叶基部全抱茎，典型异花授粉作物。角果肥大，种子千粒重23g左右，种子含油量35%45%，生育期较短，约150200d，易感染病毒病和霜霉病，产量较低，适宜在季节短、低肥水平下栽培。1.3油菜的种植1.3.1播前准备选地整地：要求土层疏松、深厚、细碎平整、通气良好、肥沃、干湿适度和PH偏中微酸的土壤条件。 种子准备：包括选种、晒种、消毒、种子包衣等。1.3.2适时播种油菜适宜播种期确定，应考虑气候条件、种植制度、品种特性、病虫害情况等因素。1.3.3种植密度确定种植密度的原则：一般水肥条件好，播种期早，个体生长旺盛，株型松散，分枝部位低，晚熟品种和气温较高，雨水较多的情况下应适当栽稀些，反之宜密。1.3.4需肥规律氮素：吸收总趋势是抽薹前约占45%，抽薹开花期约占45%，角果发育期约占10%，以抽薹至初花是需氮的临界期。缺氮时，植株矮小，分株少，角果及籽粒数、籽粒重减少，叶片瘦小，叶色变淡甚至发红，产量降低。磷素：吸收比例：苗期20%30%，蕾苔期22%65%，开花结果期4%58%。同时要求土壤速效磷含量保持在1015mg/kg。缺磷植株根系小，叶片小，叶肉变厚，叶色变成深绿灰暗，缺乏光泽，严重时呈暗紫色，并逐渐枯萎；花芽分化迟缓。钾素：吸收比例：苗期24%25%，蕾苔期54%66%，开花结果期9%22%，以抽薹期最多。缺钾症状叶片变黄和呈紫色，甚至枯焦卷缩。茎枯折断，现蕾不正常，生育阶段推迟，产量及含油量明显降低。硼素：缺硼出现 “花而不实”现象，或花瓣枯干皱缩，不能开花，减产严重。1.3.5需水规律及施肥油菜的需水特性：不同生育期日平均需水量为(m3hm2)：苗期12.75，蕾期20.55，花期28.35，角果期18。薹花期是油菜一生中对水分反映最敏感的临界期，此期缺水则分枝短，花序短，花器脱落严重，产量明显降低。油菜施肥应遵循“施足基肥，增施种肥，早施苗肥，重施薹肥，适量施花肥和重视根外追肥”的原则。基肥以有机肥为主，以占总施肥量的30%-60%为宜。其中，磷肥宜作基肥或种肥。2.重金属对环境生态系统的污染现状和危害土壤重金属污染问题一直是社会各界关注的问题，也是一个世界性问题。我国目前重金属污染的农田面积己达2000万hm2，占总耕地面积的1/5，并在逐年扩大16。土壤重金属污染在城郊工矿区附近和污水农灌区比较严重。据调查，上海市郊区土壤受到镉、铬、锌和汞的污染10；天津土壤以铅、锌、镉、铬和铜污染为主11；广州市郊的蔬菜地土壤主要受镉、铅、砷的污染12；重庆市菜地重金属污染也很严重，污染物主要为镉、铬、铅、汞13；湖北14、陕西15、江西16、辽宁17、浙江18、山东19、20、广西21等省的土壤也都不同程度的受到重金属污染。土壤重金属污染途径主要有：采矿、冶炼、城市污泥、含重金属的污水的农业利用，化学肥料的大量使用，以及大气污染微粒的沉降等。其中污水农灌是重要原因之一，目前我国污水灌溉面积约330万hm2，有64.8%的面积遭受重金属污染，其中轻度污染面积约为46.7%、中度污染9.7%、重度污染8.4%22。另据国家环保总局局长周生贤2006年7月表示，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元人民币16。某些肥料如磷肥及农药如杀虫剂等大量施用也增加了土壤中镉、铜等的含量，牲畜粪便等有机肥也是农田重金属污染源之一。土壤重金属污染途径主要有：采矿、冶炼、城市污泥、含重金属的污水的农业利用，化学肥料的大量使用，以及大气污染微粒的沉降等。其中污水农灌是重要原因之一，目前我国污水灌溉面积约330万hm2，有64.8%的面积遭受重金属污染，其中轻度污染面积约为46.7%、中度污染9.7%、重度污染8.4%。另据国家环保总局局长周生贤2006年7月表示，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元人民币。某些肥料如磷肥及农药如杀虫剂等大量施用也增加了土壤中镉、铜等的含量，牲畜粪便等有机肥也是农田重金属污染源之一。3.重金属铜和锌特性介绍3.1锌元素的简介2中国主要土壤类型锌的平均含量为8711mg/ kg，锌是自然界分布较广的金属，主要以硫化锌和氧化锌状态存在，在地壳岩石圈中锌的平均含量为710- 5。普通土壤锌的总含量在110 - 6310 - 4，平均值510 - 5。锌通过土壤和植物进入食物链，直接或通过动物间接进入人类的膳食中。在植物体内，锌是多种脱氢酶、蛋白酶、肽酶的必要组成部分，因此锌影响到植物体内的许多代谢过程，锌还参于生长素的代谢和光合作用中CO2的水合作用 ，促进蛋白质代谢。天然土壤中的锌主要来源于母岩。岩石圈平均含锌约80 mg/ kg。锌污染土壤中锌含量可高达每公斤几千甚至几万毫克。土壤中的锌除来自岩石母质外，还来自大气沉降、农用污泥垃圾、农用化学品、铅锌矿尾砂等。煤和其它化石燃料以及有色金属的冶炼是大气中锌的主要来源。火山喷发和气溶胶尘埃也可引起锌污染。而一些地质异常地区的土壤和铅锌矿周围的土壤常常受到锌的污染。3.2铜元素简介铜是生物必需的营养元素，适量的铜对人和动植物都是有益的；但过量的铜对生物的生长发育造成危害。随着工农业生产的快速发展，铜的用途越来越广泛，用量不断增加，含铜污染物排放越来越多，对土壤环境的污染也逐渐显现出来。因此，近年来对土壤-植物系统铜污染的研究与治理引起了人们的重视。铜元素的来源包括含铜矿的开采和冶炼厂三废的排放、含铜农业化学物质（含铜杀真菌剂和化肥）和有机肥（污泥、猪粪、厩肥和堆肥）的施用，这些可使农田土壤含铜量达到原始土壤的几倍乃至几十倍，对植物和土壤微生物产生毒害。94重金属铜锌在蔬菜中的蓄积迁移4.1锌在植物体内的蓄积叶志鸿的试验(1990)表明高锌废水引起了宽叶香蒲根系活力降低，叶片脯氨酸含量增加，叶片生长期缩短。Foy (1978)认为锌污染造成植物矮化的原因是重金属对植物的特殊毒害，在植物体内与其他养分起拮抗作用，并抑制了根在土壤中的分布；根的生长和分布一旦受到抑制，植物对养分如磷、钾、铁等的吸收就会减少，限制生长的水平。4.2铜在植物体内的蓄积尽管铜是毒性很强的金属元素，但仍有许多植物可以在Cu离子污染相当严重的环境下生长，也有些植物体内Cu离子积累量可以达到足以杀死多数其它植物的水平，并能正常生长，如Aeolanthus biformifolius的一个品种体内Cu离子积累可达13700mg/kg。这说明植物存在某些耐铜机制，使之能在高浓度的Cu离子污染环境下存活。根据王狄等人的研究表明Cu2+在植物体内不是均匀分布的，而是有的部位浓度高些，有的低些。这里的部位既指不同的器官或组织，也指不同的细胞或细胞的不同结构。植物中的 Cu 2+总是地下部分浓度高于地上部分，而且植物果实、种子中Cu2+ 含量总是最低的。在细胞的各组成部分中，细胞壁和液泡是最重要的Cu2+积累部位。络合于细胞壁上或积累于液泡中的这部分Cu2+对植物是没有毒性的。细胞壁是铜进入细胞内的第一道屏障，细胞壁的金属沉淀作用可以阻止过量的铜进入原生质体，例如，蹄盖蕨吸收的Cu2+中约有 70%90% 位于细胞壁。随植物根部吸收 Cu 2+总量的增加，细胞壁上 Cu2+的浓度也随之增加，而细胞质中Cu2+的浓度却变化很小。铜大部分以离子形式存在或络合到细胞壁结构质如木质素、纤维素上。铜离子被局限于细胞壁，避免进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对铜表现出耐性。4.3铜和锌对植物影响4铜、锌是植物生长必需的微量元素，缺少时植物会出现缺素症；但当土壤中含量超过一定限度时作物根部会受到严重损害，根部的破坏使植物对水分和养分的吸收受到影响，造成生长不良，甚至死亡。锌与铜同是第四周期，化学性质极相似。锌、铜作为植物生长的必需元素在低剂量时能促进植物的生长。因此，当铜锌的浓度低于国家标准时，锌铜的交互作用往往不表现为竞争作用。根据宗良纲和丁园的研究，以菜心为对象，研究锌( 060 mgkg- 1) 铜( 030 mgkg- 1)的交互作用对其的影响发现，随锌浓度的增加铜在植物体内的吸收增加。当铜浓度增加时菜心地上部分的含锌量增加，而地下部分在高锌时含锌量增加；在低锌条件下地下部分含锌量却降低。可见，铜锌在未超标时，在菜心可食部分是相互促进吸收的。杨红飞等人通过对油菜盆栽实验表明重金属对植株幼苗生长的影响一般认为存在一个较低浓度下的刺激作用和高浓度下的抑制效应。而Cu、Zn是植物必须的微量元素。Cu是细胞色素氧化酶、多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶、多胺氧化酶、Cu-Zn-SOD等的重要辅因子 ，参与呼吸代谢中的氧化还原反应； Zn是某些酶 (如谷氨酸脱氢酶，乙醇脱氢酶)的活化剂，缺Zn时植物的株型和生长习性发生改变。Zn也是叶绿素生物合成的必须元素。Zn不足时，植株茎部节间短，莲花状，叶小且变形，叶缺绿。但是当Cu、Zn超过某一含量时，就会对植物产生负作用，轻则植物体内的代谢过程发生紊乱，生长发育受阻，重则导致植物死亡.本研究中油菜幼苗的主要生长指标 (如根长、根数、株高以及植株质量)均表现为:低浓度时促进，高浓度时抑制Cu和Zn的阈值不同， 500mgkg- 1是Cu的阈值，而Zn阈值为1 000 mgkg- 1. Cu、Zn有效态与油菜干物重的回归及相关分析表明，重金属Cu对油菜植株生长的毒害能力要高于Zn的毒害能力。4重金属复合污染对油菜植株体内重金属积累的影响，不仅取决于元素的浓度，而且与植株部位及元素的组合有关，并不是简单的加和或拮抗效应。重金属复合效应对植物的不同部位产生不同的效应可能还与重金属从根部向地上部分的运转有关。一般情况下，重金属元素主要吸持在植物根部，因此，对植物的复合效应往往根部大于地上部分（茎叶）。（林大松，2005）4.4油菜植物体内Cu和Zn的化学结合形态6根据汪金舫，朱其清，刘铮的研究得知在这植物体内Cu以活性较强的水溶态和醇溶态形态存在为主，其迁移转运能力较强，因此，各种形态 Cu 含量的总量以地上部高于地下部，其中水溶态 Cu 含量残留态醇溶态 酸溶态.。植物体内Zn以活性较弱的酸溶态形态存在为主，各种形态Zn含量的总量以地下部高于地上部，与Cu 比较而言，植物根系吸收的Zn较难向地上部转运各种形态Zn 含量的顺序依次为酸溶态 残留态 水溶态 醇溶态。5.铜锌元素的测定及其表征方式5.1土壤中铜和锌元素的测定85.1.1预处理-消解法 土壤样品组分复杂，污染组分含量低，并且处于固体状态。在测定之前，往往需要处理成液体状态和将欲测组分转变为适合测定方法要求的形态、浓度，以及消除共存组分的干扰。土壤样品的预处理方法主要有分解法和提取法；前者用于元素的测定，后者往往用于有机物污染和不稳定组分的测定。本文将采用前者方法进行测定。用盐酸-氢氟酸-高氯酸分解土壤样品的操作要点：取适量风干土样与聚四氟乙烯坩埚中，用水湿润，加适量的浓盐酸，于电热板上低温加热，蒸发至约剩5ml时加入适量浓硝酸，继续加热至近粘稠状，再加入适量氢氟酸并继续加热；为了达到良好的除硅效果，应不断摇动坩埚；最后，加入少量高氯酸并加热至白烟冒尽。对于含有有机质较多的土样，在加入高氯酸之后加盖消解。分解好的样品应呈白色或淡黄色（含铁较高的土壤），倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用水冲洗坩埚内壁及盖，温热溶解残渣，冷却后定容至要求体积（视欲测组分含量确定）。这种消解体系能彻底破坏土壤晶格，但在消解过程中，要控制好温度和时间。如果温度过高，消解试样时间短及将试样蒸干涸，会导致测定结果偏低。5.1.2铜锌元素测定测定土壤中的铜，锌，广泛采用火焰原子吸收分光光度法。火焰原子吸收分光光度法测定原理的依据：用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解通过0.148mm孔径筛的土样，使欲测元素全部进入试液，加入硝酸镧溶液（消除共存组分干扰），定容。将制备好的试液吸入原子吸收分光光度计的原子化器，在空气-乙炔（氧化性）火焰中原子化。产生的铜，锌基态原子蒸汽分别选择性地吸收由铜空心阴极灯，锌空心阴极灯发射的特征波长光。根据其吸光度用标准曲线法定量。按下式计算土壤样品中铜，锌的含量：式中： W土壤样品中铜锌的含量，mg/kg； 样品试液的吸光度减去空白试验的吸光度后，在标准曲线上查得铜锌的含量，mg/L； V试液定容体积，mL； M称取土壤样品的重量，g； F土壤样品的水分含量，%5.2油菜中铜和锌元素的测定5.2.1油菜的预处理消解: 将抽取的蔬菜切碎，混匀，准确称取适量的蔬菜样品于锥形瓶中，放入适量粒玻璃珠，吸取适量消解液加入锥形瓶中，振动使之混匀，将小漏斗盖在锥形瓶上，静置12h。将锥形瓶放到电热板上，先于90左右消解，待样品溶解完全，红棕色烟雾冒尽，呈黄棕色液体，升温至160继续消解，消解过程中不时摇动锥形瓶，直到瓶中液体呈透明的无色或黄色液体移下锥形瓶，冷却至室温，加入适量去离子水，不加盖漏斗，继续加热摇动赶酸，赶至液体剩约0.5mL，取下冷却至室温，用1.186mol/L盐酸溶液清洗锥形瓶，最后定容到容量瓶，待测。同时制作样品空白对照。35.2.2油菜中铜锌元素的测定测定方法原理同土壤中铜锌元素的测定。5.3重金属复合污染的表征方式随着对重金属复合污染研究的深入,对其表征形式的探讨也在逐步展开。目前主要有锌当量、毒性污染指数、元素比、离子冲量、多元回归分析法以及其它表征方法。夏增禄、罗厚枚、余国营、郑春荣、陈怀满等人在这方面均做了大量工作。研究发现，铜、锌、镉污染的土壤上可以用离子冲量来表征土壤中重金属的临界浓度。并且，以有效态表示离子冲量与作物产量的相关性优于全量表示。另一方面，用相对离子强度表示的效果优于用离子冲量表示。 因为元素的生物有效性莫过于植物体金属离子的含量，故植物体中相对离子强度与生物量的拟合性更好，相关性更显著。离子冲量 I为: I =(Ci1/ n)相对离子强度 I = K(Cini )2式中: Ci 为重金属在土壤中浓度； n 为相应元素的氧化数。近年来，陈怀满等人再一次完善了重金属复合污染的表征方式，提出了污染综合指数的表征方法:污染综合指数: I = X ( 1 + RPE) + YDDMB/ ZDDSB相对污染当量: RPE = ( Ci/ CS i)1/ n/ N土壤重金属浓度偏离背景值的程度:DDMB = ( Ci/ CBi)1/ n/ N土壤重金属浓度标准偏离背景值的程度:DDSB = ( CS i/ CB i)1/ n/ N式中: Ci 为重金属在土壤中浓度； CSi 为重金属在土壤标准中浓度； CBi为重金属在土壤背景中浓度； X为超过标准值元素个数； Y为超过背景值元素个数； Z为超过标准值元素个数； N 为每种金属离子的氧化数。当 Y = 0 时， I = 0 为背景条件；当 Y 0， X = 0， I = 0 1 为未污染；当 X 1， I 1 此时为污染，其数值表明相对污染程度的大小。这些描述方法为我们今后科学地表征土壤重金属污染提供了定量描述的手段，为比较重金属污染土壤之间的差异性奠定了基础。三总结锌、铜作为植物生长的必需元素，同时又是重金属元素。通过选择生长周期合适的油菜，考察相同生长期下，土壤中金属铜和锌离子摄入量不同时，比较单一离子和复合离子在油菜体内的蓄积情况，讨论重金属铜和锌离子在蔬菜中的蓄积和迁移，以及铜和锌复合作用的效应。研究铜对植物的毒性与植物蓄积的关系，在农业生产、环境保护等方面具有重要意义。超量积累植物已被用来治理重金属污染，但许多研究只是刚起步，亟待进一步发展。参考文献1王宏信，徐卫红，刘吉振，李仰锐，李文一，高 琰 土壤中锌镉复合污染及其植物效应研究进展 微量元素与健康研究 ，期刊论文-第 22卷 第 6期2005（12）2土壤中锌镉复合污染及其植物效应研究进展3张绍军，孟泉科，张力 火焰原子吸收分光光度法测定蔬菜中铜锌铅 广州化工 期刊论文 第37卷第4期20094杨红飞，严密，姚婧，王友保，刘登义 铜_锌污染对油菜生长和土壤酶活性的影响 应用生态学报 期刊论文 第18卷第17期2007（7）5王狄，李锋民，熊治廷，郑振华 铜的植物毒性与植物蓄积的关系 土壤与环境 期刊论文 2000（9）：1461486汪金舫，朱其清，刘铮 小麦和油菜中Cu和Zn的化学结合形态初步研究 应用生态学报 期刊论文 第11卷第4期 2000（8）7张佩 香根草对土壤中Pb_Zn和Cd形态_迁移影响及对铅锌矿尾矿的修复 广西师范大学学报8溪旦立，孙裕生，刘秀英编.环境监测.北京：高等