三元共聚物AA.doc

AA/AMPS/DMDAAC三元共聚物阻垢分散剂的合成与性能研究庄玉伟，郭辉，张国宝，曹健，郭晓战（河南省科学院高新技术研究中心，郑州 450002）摘 要：以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC）等为单体，亚硫酸氢钠-过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合法，合成AA/AMPS/DMDAAC三元共聚物阻垢分散剂。研究结果表明，溶液中总单体质量分数为30，引发剂质量分数为8%（占单体含量），实验在弱碱性环境中进行，90下反应5h得到的共聚物有良好的阻垢分散性能。关键词：AA/AMPS/DMDAAC共聚物； 阻垢分散剂；合成中图分类号：O 631.5 文献标识码：A 阻垢是循环冷却水处理的一个重要内容。阻垢剂的发展经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚合物阻垢分散剂等阶段1。有机磷酸、有机多元膦酸及其盐是目前广泛应用的阻垢剂。但有机膦不能有效抑制磷酸钙垢、锌垢以及氧化铁沉淀等。含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物，由于不受水中是否存在金属离子的影响，对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等盐垢，都有良好的抑制作用，且能有效分散氧化铁和污泥，稳定锌、锰等离子和有机膦酸，药力持久，不易结胶等，成为当今国内外的重要研究方向2。本研究以丙烯酸（AA）、AMPS、二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC）为主要单体，合成含有COOH、OH、SO3H等多功能基团的共聚物阻垢分散剂，它可以在高温高碱环境下使用，并可与其它油田助剂复配。1 实验部分1.1试剂与仪器丙烯酸（AA），天津市凯通化学试剂有限公司；2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS），工业品，辉县市振兴化工厂；二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC），质量分数为60%，海宁市黄山化工有限公司；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、EDTA均为分析纯；氮气，工业普氮，经干燥；蒸馏水：市售。101A-Z型电热鼓风干燥箱（上海市实验仪器总厂），ZNHW-1型电子节能控温仪（巩义市英峪予华仪器厂），D-7401型电动搅拌器（天津市华兴科学仪器厂），JJ1000B/d=0.01g电子天平（常熟市双杰测试仪器厂），回流冷凝器，滴液漏斗（100mL），温度计0150。1.2 共聚物的合成按所需配比称取定量的丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸分别溶于蒸馏水中，在装有电动搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,依次加入各溶解后的单体，并按反应单体总浓度的要求补加适量蒸馏水,用氨水调节pH值89，开动搅拌，在反应温度下通氮气30min，滴加引发剂,恒温反应5小时，停止搅拌,冷却后出料,即可得到浅黄色透明粘稠液体。1.3 共聚物阻垢性能的测定1.3.1 碳酸钙阻垢率的测定量取10mL4mg/mL的CaCl2溶液于200mL烧杯中，加约160mL水,再加入一定量的聚合物溶液。在搅拌下缓慢滴入10mL6.1mg/mL的NaHCO3溶液，用硼砂溶液调节pH值至8.99.1。用200mL容量瓶定容，转移到250mL广口瓶中，于801恒温水浴10h。取出试液冷却，过收稿日期：2013-10-作者简介：庄玉伟（1981-）,男，河南南阳人，助理研究员，主要从事高分子化学合成与研究.滤，用200mL容量瓶定容。量取50mL滤液,加入3mL1mol/ L的NaOH溶液使滤液pH值为12.514，加5mL硼砂缓冲溶液和2滴指示剂,滤液用EDTA标准溶液滴定，计算阻垢率。1.3.2 磷酸钙阻垢率的测定首先配制试验用水溶液，使Ca2+浓度为500mg/L(以CaCO3计)，PO43-浓度为5mg/L，调节pH为9.0，加入10 mg/L阻垢剂。将此溶液放入500mL容量瓶中，然后于801水浴中恒温10h，冷却至室温，过滤,用抗坏血酸法测定滤液中的PO43-浓度，计算阻垢率。1.3.3抑制锌盐沉积测定c(Ca2+)=200mg/L，c(HCO3-)=300mg/L，c(Zn2+)=5mg/L，pH =9.0，一定量聚合物。在801下恒温10h，冷却，过滤，取10mL滤液于50mL容量瓶中，加20mL水、10mL缓冲溶液、5mL锌试剂乙醇溶液，稀释至刻度，摇匀，室温放置10min。测吸光度。从工作曲线上求出对应锌离子含量，计算阻垢率。2 实验结果与讨论2.1 单体浓度对共聚物阻垢性能的影响单体含量的大小直接影响产物相对分子质量的大小，进而影响共聚物的阻垢性能。单体浓度增加，聚合物的平均相对分子质量增大，但同时因聚合热不能及时散去，体系升温，引发速度加快，也会使共聚物相对分子量降低，影响其阻垢性能。改变单体浓度，固定其它反应条件不变，考察单体浓度对共聚物阻垢性能的影响,结果见下表1。实验表明，在一定范围内,随着单体浓度增大,共聚物阻钙、阻磷、阻锌、抑制锌盐效果呈增大趋势。考虑到生产成本和产品性能，确定单体浓度为30%适宜。表1 单体浓度对阻垢性能的影响Table 1 Effect of the concentration of monomer on scale inhibition performance单体浓度c/%阻垢率 / %CaCO3垢Ca3(PO4)2垢Zn盐垢2052.443.146.02577.174.969.83093.594.391.74092.791.790.52.2 引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响引发剂用量对聚合速度、聚合产物的分子量都有很大的影响3,进而影响共聚物的阻垢性能。引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心，引发剂浓度高，自由基产生的速率就大，导致活性中心多，相应的聚合物分子量越低。固定其它反应条件,只改变引发剂的用量,我们合成出一系列产物,其阻垢性能,结果列于下表2。由表2可知, 在一定范围内, 随着引发剂用量的增加,共聚物阻钙、阻磷、阻锌效果呈增大趋势，阻钙效果所受影响最大。引发剂用量大，聚合物相对分子量小，聚合完全，阻垢效果好；但引发剂用量过高，聚合速率快，链终止速度也随之加快，导致聚合物相对分子量太小，阻垢率下降。反之，引发剂用量太小，聚合不完全。考虑到生产成本等因素，确定引发剂的最佳用量为8%（占单体含量）。表2 引发剂用量对阻垢性能的影响Table 2 Effect of the concentration of initiator on scale inhibition performance引发剂用量/%阻垢率 / %CaCO3垢Ca3(PO4)2垢Zn盐垢251.760.359.2475.373.571.4684.985.783.6894.294.693.71092.489.189.12.3 聚合反应温度对共聚物阻垢性能的影响反应温度影响化学反应的活化能和聚合速率，也对产物的平均分子量大小及其分布、共聚物序列结构有很大的影响，进而影响其阻垢性能。改变反应温度,其他条件不变，考察温度对共聚物阻垢性能的影响,结果见下表3。由表3可知,反应温度对共聚物的阻垢性能影响较大。在一定范围内,随着反应温度的增加,共聚物阻钙、阻磷、阻锌的效果越好，这是由于反应温度高，生成的聚合物分子量低，有利于阻垢分散作用；另外反应温度高，引发剂分解完全，聚合物相对分子质量小，也有利于阻垢率的增加。当反应时间达4h，聚合产物的性能趋于稳定。综合考虑，确定反应温度为90。表3 反应温度对阻垢性能的影响Table 3 Effect of the temperature on scale inhibition performance反应温度/阻垢率 / %CaCO3垢Ca3(PO4)2垢Zn盐垢5051.352.440.36063.669.351.98089.280.272.69094.894.592.710093.993.787.32.4 反应时间对共聚物阻垢性能的影响自由基聚合反应，反应时间主要影响单体的转化率，进而影响共聚物的阻垢性能。改变反应时间，固定其他条件不变，考察反应时间对共聚物阻垢性能的影响,结果见下表4。由表4可知，共聚物阻钙、阻磷和阻锌性能随反应时间的延长而呈上升趋势。但反应时间太长，在较高温度下，可能产生链转移、交联、支化等副反应，对产品性能不利。反应时间在5h左右,共聚物有较好的阻垢性能。表4 反应时间对阻垢性能的影响Table 4 Effect of reaction time on scale inhibition performance反应时间t/h阻垢率 / %CaCO3垢Ca3(PO4)2垢Zn盐垢254.750.141.4365.963.052.6482.277.573.9594.893.392.7690.391.888.52.5 反应体系pH值对共聚物阻垢性能的影响在聚合反应中，溶液的pH值会影响单体的竟聚率，因此会影响反应速率和聚合物的结构和性质，进而影响共聚物的阻垢性能。本实验使用氨水调节pH值，在较高的pH值下，需要加入的氨水量较大，链转移速率大，溶液很快由流动态转变为胶体状态乃至类似橡胶态，聚合试样浸泡后既不溶胀也不溶解；而在较低的pH值下聚合时，会伴有分子内和分子间的酰亚胺反应，形成支链或交联型聚合物。本实验选择在弱碱性的环境中进行，能得到较好的产物。3 结论本实验采用水溶液聚合法，在氧化-还原引发体系下，合成了AA/AMPS/DMDAAC三元共聚物阻垢分散剂。研究结果表明，溶液中单体浓度为30，引发剂浓度为8%（占单体含量），反应温度90在弱碱性环境中进行，得到的共聚物有良好的阻垢分散性能，它可以在高温高碱环境下使用，并可与其它油田助剂复配使用。参考文献：1 宋彦梅.绿色阻垢剂的研究现状及应用进展J工业水处理，2005，25(9)：8122 金栋，王锦堂.我国聚合物阻垢分散剂研究开发新进展J化工科技市场，2005，10(5)：37-423 潘祖仁.高分子化学M.北京:化学工业出版社,1997.Synthesis and performance research of AA/AMPS/DMDAACscale inhibition and dispersion agentZhuang Yuwei, Guo Hui, Zhang Guobao, Cao Jian, Guo Xiaozhan(High & New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450002,Ciina)Abstract: With acrylic acid (AA), 2-acryamido-2-methylpropane sulfate acid (AMPS), diallyl dimethyl ammonium chloride (DMDAAC) as the monomer, sodium bisulfite, ammonium persulfate as initiator, using aqueous solution polymerization, synthesis of AA/AMPS/DMDAAC ternary copolymer scale inhibition and dispersion agent . The research results show that the total monomer mass fraction in the solution is 30%, the initiator mass fraction is 8% (