防止低合金高强度结构钢热镀锌层灰暗的措施.doc

防止Q345钢热镀锌出现灰暗镀层的措施 王艳宁1,梁中华2,苗立贤1,史宪海3 （1天津市工大镀锌设备有限公司，天津，300132；2.河南驻马店农机化研究所，驻马店，463000；3.河南驻马店管塔热镀锌厂，驻马店，463000） 摘要：在热镀锌中，钢制构件中硅含量对镀层表面色差的形成和合金层厚度的影响比较明显。一般来说，在460C温度下，Q235钢中硅含量在0.15-0.25wt之间，适应热镀锌，表面不会出现灰暗镀层。而Q345钢则因硅含量在0.25wt以上，在460C温度下热镀锌，铁锌反应激烈，致使镀层表面灰暗，镀层超厚，粘附性差。为了避免因硅含量在0.25以上热镀锌时镀层表面出现以上问题，本文通过以下四种方法试验研究了热镀锌温度在430-450C范围内的镀层质量问题。（1）使用变频技术调整工件镀锌后分段从锌液中提升速度，设定在2-20米/分以内；（2）在锌液中添加少量的含铋、锡的锌基多元合金；（3）使用助镀剂除铁设备，使助镀剂中铁离子的含量在1g/L以下；（4）酸洗时避免过酸洗、重复酸洗等措施。结果表明，采取以上措施在430-450C温度下热镀锌，可以控制镀层表面灰暗、镀层超厚等问题。 关键词：热镀锌；Q345；灰暗镀层；控制措施 MeasuretopreventQ345fromdimgalvanizinglayerduringhot-dipgalvanizing (WangYanNing1,LiangZhongHua2,MiaoLiXian1,ShiXianHai3) (1.TianjinGongdaGalvanizingEquipmentCo.,Ltd,tianjin300132;2.Henanzhumadianresearchinstituteofagricultualmechanization,zhumadian463000;3.Henanzhumadianhot-dipgalvanizingoftubetower,zhumadian463000) Abstract:Inhotdipgalvanizing,contentofSiinsteelpartshaveanobviouseffecttoformofaberrationonthesurfaceofzinclayerandthicknessofalloylayer.At460C,0.15-0.25wt%isappropriatecontentofSiinQ235tohotdipgalvanizing,andgloomygalvanizinglayerwontcomeintobeing.ButwhencontentofSiinQ345isbeyond0.25wt%,FeandZnreactdrastically,andwhichbringaboutgloomygalvanizinglayer,exceedinglythickgalvanizinglayer,andbadstickiness.Inordertoavoidaboveproblems,wetookfourmeasuresandresearchedqualityofgalvanizinglayerwhentemperatureofzincisbetween430Cand450C.(1)Increasingvelocityofpartsoutofzincaftergalvanizingbyconvertertechnique.Itisbetweentwoandtwentym/min.(2)addingasmallquantityofzinc-basecomplexalloywhichcontainsBiandSn.(3)makingcontentofFe-ionbelow1g/LbytheequipmentwhichremovesFeinhelping-galvanizingreductant.(4)Avoidingoverpicklingandduplicatepickling.Theresultindicatethattakingsuchmeasurescancontrolsuchproblemsasgloomyandsuper-thickgalvanizinglayerduringhotdipgalvanizingatbetween430Cand450C. Keywords:hot-dipgalvanizing;Q345;dimgalvanizinglayer;controllingmeasure 0前言 随着国民经济建设的发展，特别是电力工业作为国民经济建设的重中之重，因此对输电线路电力铁塔建设的需求量迅猛增加，热镀锌Q345钢材用量相当大，占整个铁塔重量的三分之一。但是Q345低合金高强度钢结构件在热镀锌时经常出现表面灰暗、镀层超厚、粘附性差的现象，明显地影响着镀层的表面外观质量，同时使锌耗增加，增加了镀锌成本。 考虑到热镀锌的各种因素，最佳的镀锌温度一般控制在440-465之间。但对于硅（Si）含量大于0.30%以上的钢件被开始浸入锌液中，铁-锌反应激烈，疏松的相首先在钢件表面形成，由于硅对铁有很强的亲和力，使得结合成Fe-Si粒子。在钢材中形成大量的弥散的Fe-Si粒子沉析。这些Fe-Si粒子像催化剂一样，促使较厚的合金层的形成。这些细小的弥散Fe-Si粒子沉析在浸镀过程中快速扩散至铁-锌接触表面并促使相的形核与长大，因而导致形成过厚的镀层及无光泽灰色表面。镀锌层表面基本上没有纯锌层。为此，我们针对Q345钢材能否在440-465范围温度下热镀出镀层色泽较一致、无超厚合金层，做了实质性试验研究，并在热镀锌生产中作了实际应用，较好地解决了出现灰暗镀层色泽不一致的问题。 1铁-锌反应过程 钢铁制件热镀锌的反应机理已有较多的论述和文献报道，一般认为当固体的钢铁浸入熔融的锌液（420）中的反应基本过程：第一是铁的溶解过程，在该过程初期，铁原子在锌液中形成了一定浓度的铁锌混合溶液，如果这溶液的浓度低于该温度下的饱和浓度（镀锌时间短），则在该反应过程中就不产生固相。其表面上的结晶或者是一种共晶（FeZn7+Zn）,或者是共晶中夹着多余的均匀分布的FeZn7晶体。如果铁溶在液体锌中的浓度大于该温度下的饱和浓度(镀锌时间长)，则在反应过程中FeZn7晶体就应形成并且长大。同时一些单个的FeZn7晶体会从铁表面上剥落下来而溶到液体锌中。如果此时钢件相对于锌液是固定不动的情况下,则在钢件周围形成铁锌合金化合物。第二是铁锌化合物形成的过程，该过程随着铁在锌液中的溶解，又伴随着铁锌反应，开始形成共晶与FeZn7晶体，随着时间的延长，便形成金属化合物Fe5Zn21。该金属化合物与钢基体间的结合力非常薄弱，其生成对镀锌层的粘附性是不利的。1扫描电镜及能谱分析表明：从钢基体表面至内部，锌分子的含量由多到少，最外边可达到99.08%，中间（合金层部分）达到87.2-82.3%，接近钢基体部分达到79-72之间。铁-锌反应的条件是由钢铁的基体状态和化学成份、浸镀温度、浸锌时间和锌液成份四大因素，本文仅从镀层表面呈灰暗色和合金层超厚的产生的角度浅谈其原因。引导出下文的控制措施。 （1）、锌液温度的影响因素。当锌液温度在430-475之间时，在该区间镀锌称为低温镀锌，其铁-锌反应动力学遵循抛物线定律，如图1所示。从图1我们可以看出工件在440-465之间浸锌时，工件的铁损（也可以理解为铁的熔解速度、镀层的厚度），随着温度的升高铁的损失量略有增加。当工件在480-530之间浸锌，铁的熔解速度呈直线急剧上升，反应速度加快，反应动力学遵循线性定律。当达到500时浸锌，铁的损失量最大。是我们应设法避开的温度区间，换句话说，是我们常规热镀锌忌讳的温度区。在温度超过530以后区域，反应动力学又服从抛物线定律。铁的熔解曲线呈抛物线曲线状态。在超过530以上镀锌亦称高温镀锌法,相是不稳定的。对于钢材基体含硅量、含碳量较高的钢件，要获得较光亮的镀锌层，采取辅助工艺措施(如:加快冷却速度,在锌液中添加含锰的稀土合金等)是可以实现的。但是指出的一点是熔锌锅不允许采用钢材，必须是陶瓷基体或非金属基体，否则，锌锅极易变形，在冷却时，也极易出现扭曲变形现象。如果稍微不注意，空冷时间一延长，镀层表面即氧化变为灰暗色和镀层超厚，若对其进行返镀后将出现镀层脆裂爆皮。故一般不可取在此温度下镀锌。高硅高碳钢如电力金具工件若要在此温度下镀锌一定要采取特殊的冷却工艺如采用氯化铵爆钝法与相应的操作法，才能解决灰暗镀层的出现。 （2）、浸锌时间对镀层的影响作用。关于浸锌时间，众所周知，在相同的锌液温度下，以Q345钢材为例，用不同的浸锌时间对相同的厚度的钢板进行热镀锌时，可以发现浸锌越长的钢板其上附着的锌量比浸锌时间短的要多得多。浸锌时间长的铁锌合金厚，脆而挠性差，有时表面呈灰暗色。反之，有些因浸锌时间过于短暂，合金层不能形成，只有在钢板上面形成一层薄锌，这种镀层很容易从钢板表面脱落下来,出现漏镀现象。而对于Q345钢材热镀锌情况就显然大不相同，因硅、碳含量的作用，在440-460温度下铁-锌反应速度就很激烈，即使在相同的时间内，即可形成较厚的铁-锌合金层，在空冷过程中很快就出现灰暗镀层，即所谓色差现象。时间决定铁-锌合金层的厚度，硅、碳含量决定反应速度。 （3）、钢材中硅（Si）元素对热镀锌的影响作用。硅是用来在炼钢过程中脱除钢中的氧元素而添加的，硅是影响反应速度最重要的元素。原因是硅影响Fe和Zn在金属间层的扩散速度。对热镀锌来说是有害的元素。一般情况下Q235钢中的硅含量在0.18-0.25%之间，Q345钢一般硅含量在0.30-0.50%之间。硅元素在钢中的多少对热镀锌表面质量、镀层的形成起着很大影响作用。热镀锌时钢基体中的化学成份碳、硅、磷等非金属元素，能促进铁-锌反应，使合金层中的相快速增长，形成厚而粗大的晶粒，在钢材表面形成且露于镀层表面。钢中硅、磷含量的多少（Si+2.5%P等于有效硅含量），对镀层有着明显的影响（在一定温度下）。文献2报道：当硅含量接近0.06-0.12%范围时，在同一温度下镀层厚度处于峰值，在0.20%左右镀层厚度达到最低值。当硅含量超过0.30%以上度层厚度又呈直线向上，导致非正常的或活性镀层的形成，镀层外观、机械性能变差、锌耗增加。这一现象、规律是国外学者Sandelin最早发现的，故称为圣德林效应（现象）。由此可知，钢在硅含量对镀层的影响主要是对相生长速率的影响。Q235钢的硅含量一般在0.20%左右，所以在440-465温度下热镀锌，不会出现镀层灰暗现象，镀层也不会疏松超厚。这也就是我们常讲的低碳钢适应热镀锌的最根本的理由及原因。然而Q345钢及高硅钢在这一温度下，均出现强烈的铁-锌反应，疏松的相迅速在钢材表面形成，随着时间的推移，相继续生长形成一层很厚的脆性相，其表面粘附的锌液含铁量也在升高变为较粘的镀锌层，只要不把工件提出锌液，反应一直进行下去，一旦提出锌液面该层由于铁含量较高，故出现爆皮裂纹现象。因此在热镀高硅钢时必须采取相应的措施，如控制锌液的温度范围、氯化锌铵助镀剂的浓度、浸锌时间、烘干工件和空冷时间，减缓粗糙相增长速度等。才能保证镀层光亮。 2解决Q345钢热镀锌表面灰暗镀层的措施 在对Q345钢以及高碳合金结构钢热镀锌时，时常出现灰暗的镀层，尽管不影响使用寿命，但影响镀层外观的一致性，用户感到不满意。甚至出现退货、拒付货款的问题。根据出现的这一新趋势，为解决Q345钢及高硅合金结构钢制件热镀锌时出现的表面色泽问题，获得光滑的镀锌层表面，经过近二年来的探索，我们认为：（1）在操作上应设法避开因硅含量所引起的激烈反应区，如硅含量为0.54%时避开445-530范围，硅含量为0.75%避开430-530范围一般控制在428-440之间。（2）采用变频电器调整工件镀锌后的分段提升速度,在工件将离开锌液面时可设为2-3米/分，离开后速度可提高为16-20米/分，尽量缩短空冷时间。（3）在锌液中添加少量的含铋的锌基多元合金。具体地讲即掌握：温度不变，减少浸锌时间，减少空冷时间。浸锌时间不变，降低锌液温度。温度、浸锌时间都不变时应考虑添加以锌基为主的多元合金，并适当考虑加入一点稀土锌铝铋合金（此时镀层厚度可以下降31%-50%）。控制锌液中铝的含量在0.003-0.05%之间。此时若出现铝量偏多（富集），造成漏镀或锌液面出现乳状悬浮物（铁含量约为1.6-2.5%，铝大于0.1%）时，可以考虑在以氯化锌铵助镀剂中添加1%的稀土盐和氟化物。（4）调整氯化锌铵助镀剂的配比，为摩尔比1：3，使其共晶化且活性增加防止助镀剂老化失效,使用GD-CT型助镀剂除铁设备,降低助镀剂中铁离子的含量,达到1g/L以下。（5）在热镀前尽量保持钢件表面的亚表面氧化层不被破坏，即防止钢材表面腐蚀加剧。(6)酸洗工件时在酸洗液中添加缓蚀剂防止工件过酸洗，避免酸洗-返镀的现象重复出现，使表面固溶硅含量增多，导致镀层活性的增加3。 其次，对于低合金高强度结构钢Si0.3%如Q345钢热镀锌时，国外已有最新方法即：预先对Si0.3%以上的低合金高强度钢通过用电镀或化学镀的办法预先电镀出2.5-5.0m厚的镍层，尔后再热镀锌，可以获得厚度较理想的（70-80m）的热镀锌层，其工艺如下：硫酸镍200g/l;氯化钠10g/l;硼酸35g/l;无水硫酸钠60g/l;十二烷基硫酸钠0.1g/l;PH值5.0-5.5；温度23-26；jc=2A/dm2.该办法可以有效的抑制活性镀锌层快速生长并获得正常的光亮的镀锌层4。 3结束语 钢制构件在热镀锌过程中本身就是一个比较复杂的物理、化学反应过程，同时相对来说温度又比较高，对于半自动化不连续方式生