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晶型成核剂在聚丙烯中的应用 张志刚 （广州市派特尔科技有限公司，广东 广州 510310） 摘 要通过将聚丙烯原料和成核剂等助剂用高速搅拌机搅拌均匀后加入双螺杆冷拉挤出机组造粒，再用注塑机注塑出标准样条进行检测的办法分析比较加入晶型成核剂后对聚丙烯性能的影响，结果发现在聚丙烯中加入成核剂后，促进分子的结晶过程和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，有利于PP产品的抗冲击强度、屈服强度、热变形温度的提高。 关键词聚丙烯；晶型成核剂；性能 中图分类号 TQ 325.1+4 文献标识码 A 文章编号 1003-5095(2008）08-0019-03 聚丙烯属于结晶型树脂，结晶过程包括晶核生成和结晶生长两个阶段，其晶核的生成可以均相成核，也可以异相成核。均相成核是指处于无定型状态的聚丙烯熔体在冷却过程中链段所形成的有序区，当某些有序区超过临界尺寸稳定下来就形成晶核。这种自发成核方式获得的晶核数量少，结晶速率慢，球晶尺寸大，结晶度低。同时由于这种晶核在较高温度下易被分子链的热运动所破坏，故只有在较低的温度下形成。异相成核是分子链依附于聚合物熔体中的“杂质”（聚合催化剂残留物、加入的成核剂和未溶化的微细结晶）表面进行有序排列形成晶核，它们可以在较高温度下成核结晶。这种方法可以提供更多的晶核，在球晶生长速率不变的情况下加快结晶速率、降低球晶尺寸、提高制品的结晶度和结晶温度1。 聚丙烯具有比重小，拉伸屈服强度、弯曲模量、硬度较高的优点，加之原料来源丰富，价格低廉，非常适合用来注射成型塑料制品。聚丙烯制品如果内部存在着很大球晶，造成聚丙烯的抗冲击强度很低，还会造成制品的后收缩现象严重，严重影响聚丙烯树脂在注塑领域的使用，通过加入成核剂，使聚丙烯生成微晶结构，可以实现聚丙烯的高性能化。本文将主要讨论晶型成核剂在聚丙烯中的应用。1 实验部分1.1 原料 聚丙烯：PP-XD-045,PP-XD-140，石家庄炼油厂；共聚聚丙烯：EP 540 S，韩国大林集团； NA 5、NA 6 有机磷酸盐晶型成核剂； TMP-5,山西省化工研究所；抗氧剂：B-215,天津市力生化工厂。1.2 设备 双螺杆挤出机,SJSH-60,长径比321,石家庄市星烁实业公司；拉力试验机,WDT-W,承德精密试验机有限公司；简支梁冲击试验机,XJJ-50,承德市金建检测仪器有限公司；热变形微卡软化点仪,XRW-300,承德市金建检测仪器有限公司；熔体流动速率仪,XNR-400,承德市金建检测仪器有限公司；高速混合机,SHR-200 A,张家港市昌达机械制造有限公司；注塑机,JX-1100 A,宁波市金星塑料机械有限公司。1.3 方法1.3.1 选用熔融指数7以下和7以上两种均聚聚丙烯，选用一种共聚聚丙烯，分别加入晶型成核剂和抗氧剂在高速混合机中混合。1.3.2 将混合好的物料加入双螺杆挤出机中造粒，加工温度205210 ，螺杆转速220230 r/min。1.4 性能测试 拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 1040-92进行，选用型试样， 拉伸速率为50 mm/min；弯曲强度按GB 1042-79进行，选用模塑材料大试样，速率为 50 mm/min；缺口冲击强度按GB/T 1043-93进行，选用第“3”种试样类型，“C”型缺口试样；热变形微卡软化点仪按GB 1643(0.46 MPa)进行，温升为 2 /min。2 结果与讨论2.1 成核剂对结晶速率与结晶温度的影响 聚丙烯加入成核剂后，能促进分子的结晶过程和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度、热变形温度，而且对产品的外观及加工均有一定影响。加入成核剂使均聚聚丙烯的结晶温度大幅度提高，并且结晶峰较纯聚丙烯变得尖锐，可以证明成核剂成核效果明显3。通常以半结晶时间(t1/2)的倒数表示结晶速率，图1为纯PP和成核PP半结晶时间（t1/2）的倒数与结晶温度的关系，可以明显看出加入成核剂后结晶速率大大提高4。温度/图1 成核剂对PP结晶速率与结晶温度的影响2.2 拉伸强度的影响 成核剂对产品拉伸强度的影响见表1、表2。表1 成核剂的加入对产品（均聚聚丙烯）拉伸强度的影响 添加剂/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 无 34.2 160 0.2（PP熔融指数07） 33.5 430 0.2（PP熔融指数7以上） 32.3 430表2 成核剂的加入对产品（共聚聚丙烯）拉伸强度的影响 添加剂/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 无 29 20 0.25 24.1 418.32.3 成核剂对弯曲强度、缺口冲击强度的影响 聚丙烯树脂对冲击的敏感度随着大球晶的形成而增加，尺寸较大的球晶可以发生径向开裂，尺寸较小的球晶或微晶有利于提高材料的抗冲击强度，据统计，提高的幅度大约在100%300%（对均聚聚丙烯而言。熔融指数7以上的均聚聚丙烯，加入成核剂后缺口冲击强度有所下降）。随着缺口冲击强度的增大，弯曲强度也有所提高（在共聚聚丙烯中使用，弯曲强度有所下降）。 成核剂的加入对产品弯曲强度、缺口冲击强度的影响见表3、表4。 表3 成核剂的加入对产品（均聚聚丙烯） 弯曲强度、缺口冲击强度的影响 添加剂/% 弯曲强度/MPa 缺口冲击强度/kJm-2 无 42.4 3.6 0.2（PP熔融指数07） 42.8 10.9 0.2（PP熔融指数7以上） 43.6 2.5 表4 成核剂的加入对产品（共聚聚丙烯） 弯曲强度、缺口冲击强度的影响 成核剂/% 弯曲强度/MPa 缺口冲击强度/kJm2 无 36.6 8 0.25 30.2 14.72.4 成核剂对热变形温度影响 成核剂的加入会大幅提高聚丙烯产品的热变形温度，使聚丙烯在更多的领域使用。 成核剂的加入对产品热变形温度的影响见表5。表5 成核剂的加入对产品（均聚聚丙烯）热变形温度的影响 添加剂/% 热变形温度（0.46 MPa）/ 无 113.5 0.2（PP熔融指数07） 139 0.2（PP熔融指数7以上） 146.32.5 成核剂对表面光泽的影响 成核剂的加入会使聚丙烯表面有很好的光泽，在灯光下熠熠生辉，同时使产品颜色变为乳白色。2.6 成核剂对制品成型的影响 加入成核剂可以明显缩短注射模具的冷却时间，从而减少整个注射周期，有利于提高生产效率。注射成形制品产生后收缩的原因是因为注射成形时，熔融树脂冷却速度快，分子链来不及结晶就冷却固化了。在聚丙烯熔体中加入成核剂，可以加快结晶速度，形成细小致密的球晶形态。即使注射成形时冷却速度较快，PP依然可以很好的结晶，这样就减少了制品后收缩的程度。2.7 成核剂与颜料共同加入对产品性能的影响 人们为了获得绚丽多彩的制品，必须添加颜料，一般用量较少，约1%以下。但是，尽管微量的颜料，特别是有机颜料，会以成核剂作用存在，而引起树脂结晶性能的变化5。经实验显示，聚丙烯中加入0.2%成核剂，同时加入少量酞青蓝颜料，较只加入0.2% 成核剂改性PP产品缺口冲击强度下降30%左右。2.8 增韧剂和成核剂共同作用对聚丙烯（熔融指数 7以上）产品性能的影响 熔融指数在7以上的均聚聚丙烯中加入成核剂后，其缺口冲击强度有所下降，可以在加入成核剂的同时加入少量增韧剂，如POE、EPDM等改善其缺口冲击强度。同时加入增韧剂和成核剂后对产品性能的影响见表6。 表6 同时加入成核剂和增韧剂对聚丙烯 (MI=1314)产品性能的影响添加 增韧剂 拉伸强 断裂伸 弯曲强 缺口冲击强 热变形温度剂/% /POE% 度/MPa 长率/% 度MPa 度/kJm-2 （0.46 MPa）/ 无 无 34.2160 42.43.6 113.50.2 8 25.9214 36.55.5