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火焰原子吸收光谱法测定工作场所空气中镍及化合物的不确定度评定摘要 目的 评定工作场所中镍及化合物测量结果的不确定度,为原子吸收光谱法测定其他金属元素的不确定度分析提供参考。方法找出实验过程中各不确定度分量,计算合成标准不确定度以及扩展不确定度。结果 不确定度的主要来源：采样带来的不确定度(0.020)、测量重复性的不确定度(0.0091)、 消解回收率测定不确定度(0.0098)。结论 运用该不确定度评定方法对测定过程中关键环节的识别，将有助于检测人员重点关注关键环节的质量控制，以更为有效地提高检测工作的质量。关键词火焰原子吸收光谱法；镍及化合物；工作场所；不确定度 Uncertainty Evaluation of Determination of Ni and Its Compoundsin the Air of Workplace by FAASLi Ming，Gou Yong，Hu Wei.AbstractObjective The research aimed to evaluate the uncertainty of measurement results for the determination of Ni and its compounds in the air from workplace，and to provide references for the analysis on uncertainty of other metal element determined by FAAS . Methods Uncertainty components of the test were found out, combined standard uncertainty and expanded uncertainty were calculated. Result The study showed the sampling(0.020), the repeated measurements(0.0091), the recoveries(0.0098) were key factors influencing the reliability of results from determination of Ni and its compounds concentration in the air of workplace. Conclusion The method of uncertaintuy for determination of Ni and its compounds in the air of workplace by FAAS can be used in quality control of determination process, In order to improve the quality of detection more effectively.Key words FAAS；Ni and its compounds；Workplace ；Uncertaint测量不确定度是与测量结果相联系的一个参数 ,表征合理地赋予被测量之值的分散性 1 。 测量不确定度不仅可以客观地描述实验室某项试验的有效性、可靠性 ,而且还可以定量说明一个实验室技术水平以及管理水平的高低。本文旨在通过分析本实验室工作场所中测量空气中镍（Ni）及其化学物含量测定的不确定度,为职业卫生检测领域的不确定度分析提供资料。1材料与方法1.1仪器与试剂 TAS-990型原子吸收分光光度计；微孔滤膜:孔径0.8m; IFC - 2型粉尘采样器:流量03L/min和010L/min；高氯酸（GR），硝酸（GR）；消化液：高氯酸+硝酸=1+9;硝酸溶液:1%（v/v）；Ni标准溶液GBW08618（1000g/mL），国家标准物质中心提供,临用前，稀释成10.0g/mL。1.2实验方法1.2.1现场采样质量保证措施：按照GBZ159-2004工作场所空气中有害物质监测的采样规范2以及参照HJ/T 167-2004室内环境空气质量监测技术规范3，（1）采样仪器应符合国家有关标准和技术要求，并通过计量检定；（2）采样人员必须通过岗前培训，持证上岗；（3）采样器在采样前应对采样系统气密性进行检查，不得漏气；（4）采样前和采样后要用经检定合格的高一级的流量计(如一级皂膜流量计)在采样负载条件下校准采样系统的采样流量，取两次校准的平均值作为采样流量的实际值。校准时的大气压与温度应和采样时相近。两次校准的误差不得超过5% ；（5）采集现场样品空白，若实验室检验结果超过控制范围，则重新采样；（6）每次平行采样，测定值之差与平均值比较的相对偏差不得超过20%；（7）在计算浓度时将采样体积换算成标准状态下的体积。按照GBZ/T160.1620044采集现场样品。1.2.2实验室检测质量保证措施：（1）样品消解法，要求消解回收率大于90；（2）实验用全部仪器设备，其量程、灵敏度和准确度等性能满足检测的要求，用于检测的器皿要按照要求清洗洁净，防止样品被污染；（3）实验使用的水和试剂的规格要满足检测试剂要求，标准物质和标准溶液在其有效期内使用；（4）实验室温度控制在20的条件下进行样品测定；（5）每批样品测定的同时要测量试剂空白和样品空白。在测定样品之前同时用加标回收率（要求75%-105%范围内）和平行样品进行质量控制。按照GBZ/T160.1620044对采集的现场样品进行实验室测定。1.3数学模型1.3.1标准曲线标准曲线方程：Aj= B1Ci+B0公式中： Aj第i个标准溶液的第j次吸光度；Ci第i个标准溶液的浓度；B1斜率；B0截距。1.3.2空气中镍的浓度及不确定度数学模型C =10C0/V0C空气中镍的浓度 (mg/m3) ; 10样品定容体积(mL) ; C0测定液中Ni浓度 (g/mL ) ; V0标准状态下的采样体积 (L)。1.4 测量不确定度的来源分析由上述数学模型分析可知测量不确定度的主要来源有: 仪器引入的不确定度;标准溶液引入的不确定度; 校准曲线引入的不确定度; 样品重复测定产生的不确定度; 消解时产生的不确定度；采样体积引入的不确定度。2. 不确定度评定2.1 仪器变动性的不确定度根据原子吸收分光光度计检定证书的相对标准偏差为 1.0% ,其值服从正态分布 ,取覆盖因子为3,故其标准不确定度为 Urel (仪器) =0.01 / 3= 0.0033。2.2 标准溶液浓度的不确定度分量2.2.1 标准储备液的不确定度Ni标准溶液（1000g/mL），国家标准物质中心提供，给出的不确定度为0.3%，则Ni标准溶液不确定度为：urel (储备)= 0.3% =0.003。2.2.2 配制10.0g/mL标准使用液的不确定度分量使用1mL 移液管，定容到100mL容量瓶，根据JJG1962006常用玻璃仪器鉴定规程5 规定20时，1mL 移液管吸取1mL 时允许误差为0. 008mL , 取矩形分布, 则1mL 移液管的不确定度为:u (V 移) =0. 008/= 0. 0046mL，urel (V 移) =u (V 移)/V 移100% = 0.46%。100 mL容量瓶的允许误差为 0. 10 mL,故 u (V 容) = 0. 058 mL，由 100 mL容量瓶稀释 1次所造成的不确定度urel (V 容)=0. 00058。温度对容量瓶和溶液体积的影响: 本实验实验室检测在20的条件下进行的, 因此, 容量瓶和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度为零。当温度不为20时, 必须考虑温度对体积的影响6。2.2.3 分取标准溶液的不确定度分量 制备工作曲线校准溶液时采用 10mL滴定管分取 0 、 1.00 、2.00、 3.00、5.00、mL ， Ni标准溶液(10.0g/mL) ，按 GB/T 12807， 其分取量的体积误差分别为 0 、0.01、0.01、0.01、0.01mL ， 以三角分布处理，标准不确定度分别为0、0.0041、0.0041、0.0041、0.041m L， 相对标准不确定度分别为 0 、0.0041、0.0021、0.0014、0.00082。分取标准溶液的不确定度为：urel (滴定管) =0.0022 2.2.4 10 mL容量瓶的允许误差为 0. 020 mL,按矩形分布处理，故u1= 0. 012 mL。由 10 mL容量瓶稀释 5次所造成相对不确定度urel ( 容量瓶) = 0.000027。合并标准标准使用液的不确定分量：Urel (标液)=0.0038。2.3 最小二乘法拟合校准曲线得出C0 时所产生的不确定度采用5个浓度水平的Ni标准溶液, 用原子吸收光谱仪分别测定3 次, 得到相应的吸收值Aj用最小二乘法进行拟合, 见表1。标准曲线：使用线性最小二乘法拟合曲线。表1 拟合校准曲线浓度(g/mL）吸光度（A）A1A2A30.00.0080.0110.0090.0091.00.0480.0490.0500.0492.00.0880.0860.0920.0893.00.1350.1390.1380.1375.00.2320.2370.2290.233用最小二乘法拟合后，校准曲线的相关系数r=0.9988；B1=0.04497 ；B0=0.004459残差标准差 s= =0.0018u (C0曲线)= 上述公式中： P -测定C0的次数，6次； n -测定标准溶液的次数，15次；-不同校准标准溶液的平均值； j -获得标准曲线的测量次数。计算本例对样品测定液进行了6 次测量, 由直线方程求得平均质量浓度C0= 2.78g/mL , 代入上述公式，则C0 的不确定度为: Urel (C0曲线) =0.0036。2.4 测量重复性不确定度 对样品进行6次重复测量空气中Ni含量分别为：0.40、0.40、0.41、0.39、0.39、0.41mg/m3 S= u（s）= S/ u(rel)= u（s）/根据上述公式可以计算：Urel (重复性) =0.0091。2.5 样品消解回收率的标准不确定度2.5.1被测样品6次消解的回收率分别为101.7%、98.8%、96.8%、102.5%、96.9%、99.3%，平均消解回收率为=99.3%，根据上述重复性不确定度的公式计算，消解回收率的标准不确定度为：urel (消解)=0.0098。2.5.2 消解样品定容体积的不确定度分量10 mL容量瓶的允许误差为 0. 020 mL, 按矩形分布处理，故u1= 0. 012 mL ，urel (容)=0.012/10=0.0012。合并消解回收率的不确定分量：Urel (回收率)=0.0099。2.6 采集样品时引入的不确定度分量本次测试为28.0时以5.0 Lmin速度抽取空气15 min，大气压力为96.5 kPa。校正体积为：V0=V=69.5L2.6.1采样体积相对不确定度分量urel 用IFC - 2防爆型粉尘采样仪采集样品,由检定证书提示,计时误差为0. 05% ,流量示值误差为1. 5% ,流量稳定性为1% ,由此引入的相对不确定度:=0.01 urel (体积)=2.6.2 温度计引入的不确定度分量热力学常数Tn引入的不确定度分量忽略不计，根据温度计校准证书，U=0.2 ，k=2。则：u= 0.2/2=0.1 Kurel (温度)=0.1/(273+28)=0.00032.6.3 空压表引入的不确定度分量 根据校准证书，U=0.02 kPa，k=2，则：u(v )=0.02/2=0.01 kPaurel (气压)=0.01/96.5=0.0001合并现场采样的不确定分量：Urel (采样)=0.020。2.7 合成相对不确定度标准不确定度汇总见表2 表2 标准不确定度汇总标准不确定度Urel（x）不确定度来源Urel（x）的值Urel (仪器)仪器变动性的不确定度0.0033Urel (标液)标准溶液浓度的不确定度分量0.0038Urel (拟合)拟合校准曲线不确定度0.0036Urel (重复性)测量重复性不确定度0.0091Urel (回收率)消解回收率的标准不确定度0.0098Urel (采样)采集样品时引入的不确定度分量0.020Urel (合计)-0.0252.8 扩展不确定度计算扩展相对不确定度 Urel= 0.025 2 = 0.050 ( k = 2)。空气中镍及化合物含量=0.40 mg/m3，扩展不确定度 U = 0. 40mg/m30.050= 0. 020 ( k= 2)。2.9报告工作场所空气中镍及化合物含量为 (0. 40 0. 020)mg/m3( k = 2)。3 结果与讨论影响样品测量结果的不确定度分量很多,对测量结果不确定度贡献的大小不同。测定工作场所空气中镍及其化合物的不确定度主要由采样带来的不确定度、测量重复性的不确定度、 消解回收率测定不确定度3项组成,尤其是采样对不确定度的影响。在职业卫生领域,样品的采集过程包含着诸多的影响环节,本文仅考虑了由采样器的误差引入的不确定度,样品本身的不确定度很大程度上依赖样品的采集过程,没有可靠的采样过程,就无法谈及样品检测结果的可靠性,所以采样过程的不确定度分析是职业卫生领域不确定度分析的关键步骤之一。另外规范标准溶液的配置,保证检测仪器处于良好状态,在样品的消化过程中,不仅要考虑减少对样品的污染,还要