第 2 章 化学键与分子结构讲义.doc

第 2 章 化学键与分子结构1认识化学键的本质；2掌握离子键的形成及其特点；3掌握离子的特征，离子极化概念；4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质性质的影响。2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond一、什么是化学键Pauling L在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。二、 离子键及其特点 本质是静电引力（库仑引力）； 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）； 键的极性与元素的电负性有关；2.2 离子键理论 Ionic bond theory一、晶格能 (lattice energy) 定义 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U 表示。MX (S)M+ (g) + X- (g) 作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。二、离子的特征1. 离子电荷 (charge)2. 离子半径 (radius)3. 离子的电子构型 (electronic configuration) 稀有气体组态(8电子和2电子组态) 拟稀有气体组态(18电子组态) 含惰性电子对的组态(182电子组态) 不规则组态(917电子组态)2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula一、 共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory 二、 路易斯结构式 G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。三、 路易斯结构式Lewis structural formula1. 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是NOO, 而是ONO。2. 将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种电荷, 则价电子总数应减去正、负电荷数。扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)后，将剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目的非键合电子。如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。 2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 1. 基本要点 VP = BP + LP价层 成键 孤对 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 LP-LP LP-BP BP-BP 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型2. 分子形状的确定方法 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP1、价层电子对数目的确定（余数进位）配位原子提供电子数的计算方法：(1) H、卤素只提供1个共用电子；(2) 在形成共价键时，作为配体的氧族可以认为不提供共用电子；(3)当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供6电子。对于含有双键或叁键的分子，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。在定性推测分子构型时，可以忽略孤对电子和成键电子、单键和多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。2.5 原子轨道的重叠 价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory一、共价作用力的本质和共价键的特点 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 1. 价键理论(valence bond theory)基本观点带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数；2. 共价键的特征 结合力的本质是电性的； 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）； 具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）；3. 共价键的键型键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。 键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。形象的称为 “肩并肩”。 键：d 轨道重叠形成的4. 配位键（共价键里的一种特殊形式）形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道。二杂化轨道（hybrid orbital ）1. 基本要点 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道 杂化前后轨道数目不变 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变2. 杂化形式 sp3杂化 sp2杂化 sp杂化 spd杂化 三离域大键定义：多个原子上相互平行的 p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而 p 电子在这个整体内运动所形成的键。表示符号：mn形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道： n2m作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质。2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory一成键三原则：1 能量相近原理 2最大重叠原理 3对 称 性 匹 配二处理分子轨道的方法首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。电子填入分子轨道时服从以下规则1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。2.7 金属键理论 Metallic bond theory 一、“改性共价键”理论 金属原子和金属正离子沉浸在“ 电子海 (electron sea )”中。二、金属能带理论 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道导带(conduction band): 电子在其中能自由运价带(valence band): 金属中最高的全充满能带禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域金属能带理论要点1成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶格的原子所共有；2金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成“能带 ”；3“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠， 这种能带是属于整个金属晶体的；4以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；5金属中相邻的能带有时可以互相重叠。2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bond一、分子间作用力分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力。如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的 “预制件”。分子间作用力就是指预制件之间的结合力。极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanent dipole)；非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induced dipole)； 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极(instanteneous dipole)。1. 偶极-偶极作用力 (dipole-dipole force)偶极-偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久偶极间的静电引力。这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关。 2. 色散力(dispersion force)指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也叫伦敦力(London force)。3. 范德华力的本质 永远存在于分子或原子间的吸引力 作用能比化学键小12个数量级 没有方向性和饱和性 作用范围只有几个pm 三种力中主要是色散力4色散力大小与分子的关系 随分子体积的增大而增大, 导致沸点同样升高； 随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点同样下； 除极少数强极性分子(如 HF，H2O)外，大多数分子间力都以色散力为主。二、离子极化 (ionic polarization)1、极化和变形分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。 负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。2、极化作用和变形性极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有917个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。3、离子极化对化合物性质的影响 熔点和沸点降低; 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键