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黄山学院本科毕业论文本科生毕业论文（设计）（2009届）K2S2O8 / Na2S2O3 引发竹纤维接枝的研究 姓 名： 林媛 指导教师： 王溪溪 院 系： 化学系 专 业： 化学 提交日期： 2009年5月25日 目 录论文目录1中文摘要2英文摘要3引言41实验部分7 1.1原料及试剂7 1.2 仪器 7 1.3实验方法82正交实验结果与讨论93竹纤维及其接枝产物的表征114结论13参考文献14致谢15附录16 K2S2O8 / Na2S2O3引发竹纤维接枝的研究林媛指导教师：王溪溪（黄山学院化学系，黄山，安徽 245041）摘要：在纤维素接枝实验中，本研究采用K2S2O8/Na2S2O3氧化还原体系作为竹纤维的引发剂，在接枝反应前，将纤维素放入硫代硫酸钠溶液中浸泡，把还原剂固定在纤维素上，较低的温度使氧化剂在溶液中的分解速率变小，以期充分利用氧化还原反应引发接枝，减少单体在溶液中的共聚，提高纤维素的接枝率和单体转化率。文章讨论了过硫酸钾用量、硫代硫酸钠浓度、反应温度和反应时间对竹纤维接枝的影响。并用红外和热重对原料及接枝产物进行了表征。实验结果表明：当硫代硫酸钠浓度为0.5 mol/L，过硫酸钾用量为6mL，反应温度为45，反应时间为3小时，纤维接枝率达36%以上。关键词：竹纤维；过硫酸钾；硫代硫酸钠；接枝The Study on Bamboo Fibers Grafting Initiated by K2S2O8/Na2S2O3LinYuanDirector:WangXixi(Chemistry, Huangshan College, Huangshan, Anhui, 245041)Abstract：K2S2O8/Na2S2O3 is the suitable initiator for bamboo fibers graft reaction because it can reduce temperature and increase the percent of graft and monomer conversion. The effects of potassium persulfate, sodium thiosulfate and reactive temperature on bamboo cellulose grafting reaction are studied. The best condition of graft reaction:C(Na2S2O3)= 0.5mol/L, V(K2S2O8)= 6mL T=45, t=3h.Key Words：bamboo fibers; potassium persulfate; sodium thiosulfate; graft 引言竹纤维是利用我国广泛生产的竹子为原料，经特殊的高科技工艺处理制取的再生纤维素纤维。由于竹子在生长的过程中，没有任何的污染源，完全来自于自然，并且竹纤维是可以降解的，降解后对环境没有任何污染，又可以完全的回归自然，故该纤维被称为环保纤维。竹纤维横截面形状与粘胶相近，但是与之不同的是截面内呈多孔状，因此竹纤维吸湿性能极好。竹纤维具有优良的着色性，色彩鲜艳，悬垂性好，回弹性和耐磨性比粘胶好。竹纤维最大的特性是具有任何纤维所不具有的天然抗菌性能1。经过监测，竹纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌等菌类具有抗菌功能，24小时抗菌率达到73%。竹纤维可与棉、天丝、涤纶、腈纶等天然纤维和化学纤维混纺，也可纯纺。适合制作家纺类（如巾被类、床上用品等）、针织类（如T恤、内衣、袜子等）、衬衣面料、休闲面料等。 竹纤维接枝研究现状：（1）四价铈引发接枝：高价铈盐，如硝酸铈铵等氧化引发纤维素接枝共聚是研究最多、最受注意的引发体系。四价铈与纤维素构成氧化还原体系，借助单电子转移，在大分子骨架上产生游离基。只要采取合适的反应条件，均聚物的产生可控制在较低的范围内。刘燕平13等人以Ce4+为引发剂研究了丙烯酸甲酯（MA）与竹原纤维的非均相接枝反应。分析了单体浓度、Ce4+浓度、介质酸度、反应时间和温度对接枝率的影响。确定了最佳接枝反应条件。结果表明：MA=0.18mol/L，Ce4+=0.01 mol/L，H+=0.07 mol/L，时间3-4小时，温度40时，接枝率较高。并用ATR，SEM和TG对接枝纤维进行了表征，接枝后纤维结晶度下降，热稳定性能较高。（2）五价钒引发接枝：五价钒是一种有效的引发剂，可引发纤维素黄原酸酯与乙烯基单体接枝率很高，均聚物可忽略不计。（3）高锰酸钾引发接枝：王溪溪，黄飞11等人用正交法探讨了以高锰酸钾为引发剂的竹纤维与丙烯酸接枝共聚改性反应。试验结果表明:当高锰酸钾浓度为7.510-3mol/L,丙烯酸浓度为2.67mol/L,硫酸浓度为0.2mol/L，预处理温度为60,预处理时间为10min,反应温度为50,反应时间为4h 时，接枝率可达30%以上。同样的条件在微波体系中,反应时间为6min 时,接枝率可达36%。利用 FTIR 和SEM 等分析手段对竹纤维的接枝共聚产物进行了表征。（4）过硫酸盐引发接枝17：宋荣钊等人用过硫酸盐氧化法使超细纤维素与丙烯酸接枝共聚。当反应温度88，反应时间5小时，单体浓度3.75 mol/L，引发剂浓度3.5 mmol/L，接枝率可达55%以上。（5）黄原酸酯法引发接枝：基于向纤维素大分子中引入少量黄原酸酯基，在过氧化氢存在时与乙烯基单体接枝共聚。（6）纤维素过氧化物引发接枝：纤维素用臭氧处理可向大分子内引入过氧基。过氧基分解产生纤维素大分子游离基引发接枝共聚，臭氧化物除使纤维素产生过氧基外，还产生所不期望的羰基和羧基使纤维素降解。（7)重氮衍生物引发接枝：纤维素重氮衍生物引发接枝包括向纤维素大分子内引入芳胺基，与亚硝酸作用进行重氮化，在亚铁离子存在时重氮基加热分解产生大分子游离基引发接枝共聚。（8）光引发接枝：是基于一个大分子吸收光后，则这个分子自身的能量增加，即处于激发态，这种需要能量的大分子可以离解产生游离基，或以荧光和磷光，或相互碰撞而失活的方式使能量逸散。如果是前者，则在大分子骨架上产生活性点而引发接枝。如果吸收光而未能产生游离基，则可以用光敏剂促进这一过程。常用的光敏剂有苯偶姻乙醚，联乙酰，二苯酮和金属离子。（9）高能辐射引发接枝：有两种方法，一种是共同辐射法，即纤维素底物和单体一同接受高能电子束，使之进行接枝共聚反应。另一种方法是预辐射法，即先将纤维素底物进行辐射，随后再与单体接触引发接枝共聚反应。（10）等离子体辐射引发接枝：是在等离子体条件下，聚合物表面产生游离基引发接枝共聚。 （11）氧化还原体系引发接枝：2004年肖学文采用过硫酸钾硫代硫酸钠体系引发剑麻纤维接枝得到较高接枝率，其反应机理如下18： 初级自由基的产生： S2O82-+ S2O32-SO42-+SO4-+ S2O3- S2O82-2SO4-初级自由基与纤维素反应产生表面自由基：SO4-+Cell-CH2OHHSO4-+Cell-CHOHS2O3-+ Cell-CH2OHH S2O3-+ Cell-CHOH生成单体自由基：Cell-CHOH+MCell-CHOHM接枝反应：Cell-CHOHMn+MCell-CHOHMn+1终止反应：Cell-CHOHMn+1+ S2O82-Cell-CHOHMn+1+ HSO4-+ SO4-同时还引发单体的均聚反应：SO4-+MHSO4-+MMn+MMn+1式中M表示接枝单体。接枝共聚法作为制备纤维素基的材料的主要途径，所使用的原料既可是毛纤维、韧皮和木质纤维一类的天然纤维，也可是甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙基纤维素一类的纤维素衍生物，也可是人造丝一类的人造纤维素等。一般而言，天然纤维直接接枝是发展的重要方面，因为它不需要制取衍生物，有利于降低成本，是人们所希望的，然而如何提高接枝效率则是制备纤维素基材料的关键。根据竹材和木材都是由纤维素、半纤维素和木素组成的天然高分子材料的特点，在竹材表面像木材一样进行接枝共聚反应，改变竹材表面的物理、化学性能，这将使竹类资源的开发利用增添广阔得空间，对我国山区经济的发展和增加农民收入将具有十分重要的意义。 1实验部分11原料及试剂竹粉 黄山地区毛竹丙烯酸 化学纯 国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠 分析纯 宜兴市辉煌化学试剂厂交联剂N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 化学纯 国药集团化学试剂有限公司丙烯酰胺 化学纯 国药集团化学试剂有限公司过硫酸钾 分析纯 上海化学试剂总厂所属上海试剂二厂硫代硫酸钠 分析纯 上海荧光材料厂丙三醇 化学纯 宜兴市化学试剂厂工业酒精 分析纯 宜兴市辉煌化学试剂厂蒸馏水12仪器烧杯药匙胶头滴管 吸耳球玻璃棒、滤纸铁架台、铁夹托盘天平250mL容量瓶4个100mL容量瓶2个50mL容量瓶3个20mL移液管10mL吸量管5mL吸量管三颈烧瓶滴液漏斗DF-101D型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司真空干燥箱 上海福玛仪器设备有限公司循环水真空泵 上海锦华层析设备厂生产电子分析天平 日本SHIMADZU公司Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪 美国Nicolet公司生产ZRY-2P型综合热分析仪 上海精科仪器厂13实验方法为了更好地优化、选择实验条件，进行正交实验。选择以下几个因素： A引发体系中Na2S2O3浓度mol/LB引发体系中K2S2O8的量mLC反应温度D反应时间h 表1 正交实验因素水平表水平ABCD10.3335220.4440330.5545440.665051.3.1竹纤维的处理称取一定量竹粉置于40NaOH溶液中浸泡，在100-120油浴中处理2-2.5h，清水漂洗至中性，干燥至恒重。产物为黄色絮状物。1.3.2竹纤维接枝共聚的合成将0.5克竹纤维在一定浓度的硫代硫酸钠溶液中浸泡0.5h至充分溶胀取出，挤压掉多余的溶液并粉碎后放入三颈瓶，加入2.5mol/L的丙烯酸钠溶液20ml和2mol/L的丙烯酰胺溶液10ml以及少量交联剂；反应通过恒温水浴锅控制在一定温度，将一定量的0.20mol/L的过硫酸钾溶液稀释至20ml，用滴液漏斗缓慢滴加，反应一段时间。产物为淡黄色丝状物。1.3.3粗产物的提纯竹纤维接枝丙烯酸钠、丙烯酰胺的粗产物中，除了竹纤维接枝丙烯酸-丙烯酰胺共聚物外，还可能存在竹纤维接枝丙烯酸、竹纤维接枝丙烯酰胺，丙烯酸钠、丙烯酰胺的均聚物，未参加反应的竹纤维素以及小分子等。产物用工业酒精洗涤至中性，抽滤，除去均聚物和未参加反应的竹纤维素以及小分子等。在60下干燥至恒重，得到纯的接枝产物。则： 单体接枝率%=（提纯后产物质量-原竹纤维质量）*100/加入单体总质量 纤维接枝率%=（提纯后产物质量-原竹纤维质量）*100/原竹纤维质量1.3.4竹纤维及其接枝共聚物的表征竹纤维及其接枝共聚物的红外光谱鉴定采用固体KBr压片法，用FTIR测定样品红外光谱。对竹纤维及其接枝共聚物进行热重分析。2、结果与讨论2.1正交实验结果：根据因素水平数，选择L16(44)正交实验表进行实验表2 L16(44)正交实验表实验号ABCD单体接枝率（）纤维接枝率（）111112.5731.06212221.6720.22313330.8710.61414440.627.50521231.0813.19622141.0612.9672341144.8（胶态）胶态824323.6244.09931343.0537.251032433.2339.381133121.5118.411234212.5330.821341422.2327.151442311.0315.531543241.9211.971644132.7033.0315.738.937.846.1325.766.997.29.03310.324.38.577.8847.889.476.086.6511.432.231.962.0421.921.751.82.2632.581.432.141.9741.972.372.031.66极差1.150.940.340.6优水平A3B4C3D23.1037.69由表可见因素显著性顺序为A-B-D-C,优水平组合为A3B4C3D2。2.2引发体系中Na2S2O3浓度对反应的影响 本体系中过硫酸盐与硫代硫酸钠之间构成氧化还原引发体系，因此硫代硫酸钠浓度的改变意味着体系内氧化剂与还原剂之间配比的改变，进而影响引发效率与纤维素的接枝率。硫代硫酸钠浓度过低时氧化还原反应产生的自由基少，导致接枝效率低。硫代硫酸钠浓度达到一定程度时，产生自由基的数目主要由氧化剂的量决定，受硫代硫酸钠浓度影响较小。2.3引发体系中氧化剂的量对反应的影响 当过硫酸钾的量增加时，反应体系中自由基的浓度增大、纤维素大分子链上的接枝活性点大分子自由基增多，使接枝效率升高。但当过硫酸钾的量过大时，过硫酸根离子浓度增大，过硫酸根离子之间，过硫酸根离子与大分子自由基发生终止的速率增加，单体接枝率降低。 2.4反应温度与时间对反应的影响接枝反应的温度和时间对竹纤维接枝率也产生一定的影响。在竹纤维用量和其他条件不变时，接枝反应温度在3545范围内，随着温度的升高，接枝率提高。温度升高，使得竹纤维有很大程度地溶胀，同时单体溶解度增加，单体向竹纤维接枝部位的扩散能力增强；另外，起引发作用的氧化还原体系容易分解产生活性自由基，其与纤维素反应产生大分子自由基的速度增大，这些因素导致竹纤维接枝率提高。但温度过高，终止速率也会加快，单体易发生暴聚现象。如正交实验8，硫代硫酸钠浓度不是很低，过硫酸钾含量适中，当反应温度达到500C时，反应开始后15分钟接枝单体就发生均聚反应，生成凝胶态物质。延长反应时间有利于提高竹纤维的接枝率，但当聚合时间超过5小时后，延长时间基本上无影响。 2.5纤维素的内部结构对反应的影响 在处理竹纤维时，先将竹粉浸泡在氢氧化钠溶液中，这样有利于纤维素内部结构打开，使接枝反应更容易进行。 接枝反应开始前先将竹纤维放入硫代硫酸钠溶液中浸泡0.5小时使其充分溶胀，如果时间过短，将不利于纤维素内部结构的打开，对接枝反应造成影响。3、竹纤维及其接枝产物的表征竹纤维及其接枝产物的红外光谱图（见图1）。对比竹纤维原料和接枝产物的红外光谱可知，竹纤维接枝物基本上保持了竹纤维的特性。在3500cm-1频率上出现了-OH伸缩振动吸收峰，2893cm-1频率上出现了C-H反对称收缩吸收峰，在1024cm-1和1170cm-1处均出现竹纤维的特征吸收峰。在1431cm-1处出现了-COOH的羧基弯曲振动吸收峰以及1271cm-1丙烯酸C-O伸缩振动吸收峰，同时，1600cm-1处出现丙烯酰胺-CONH2的特征吸收峰。以上光谱分析证实，丙烯酸和丙烯酰胺单体成功地接到竹纤维上。同时在440 cm-1到505 cm-1处出现竹粉中木质素苯环的吸收峰，说明竹纤维的预处理不完全。图1 红外谱图（A为对照样 ，B为样品8，C为样品最优）竹纤维及其接枝产物的热重分析图（见图2）。（a）对照样(未接枝)t() (b)样品最优（接枝后）图2 热重分析图由图2可以看出，100是对照样及样品失水的温度；（a）图中300处是对照样开始失重时的温度，而(b)图中物质在250时开始失重，主要是由于接上了丙烯酸-丙烯酰胺有机基团；对照样的热稳定温度在480，而接枝后纤维素纤维热稳定温度在550。说明接枝后纤维素纤维的热稳定性能提高了。4、结论表面接枝既保持了纤维素纤维原有的优良性能，又从根本上改善了其性能的不足之处。纤维素纤维表面接枝改性的主要化学原理是使其产生表面自由基，引发接枝单体的接枝。方法很多，自由基产生的机理各异，在实际生产中，可根据不同的改性目的，选择适合于产业化的方法。（1）通过正交实验得出纤维素纤维表面接枝最佳条件为：硫代硫酸钠浓度0.5mol/L，过硫酸钾用量为6mL，反应温度45，反应时间3h。（2）由红外光谱可知竹纤维接枝物基本上保持了竹纤维的特性，在1431cm-1、1271cm-1、1600cm-1处出现了特征吸收峰，证实了丙烯酸和丙烯酰胺单体成功地接到竹纤维上。同时在440 cm-1到505 cm-1处出现竹粉中木质素苯环的吸收峰，说明竹纤维的预处理不完全。（3）由TG分析得出纤维素纤维接枝后结构发生了改变，主要是由于接上了丙烯酸-丙烯酰胺有机基团。接枝前纤维素纤维热稳定温度在480，而接枝后纤维素纤维热稳定温度在550。说明接枝后纤维素纤维的热稳定性能提高了。参考文献：1 蒋建新，杨中开，朱莉伟，史丽敏，闫立杰.竹纤维结构及其性能研究J.北京林业大学学报, 2008,(01):16-19. 2 范杰. 竹纤维一种新型的纺织纤维材料J.天津纺织科技 , 2005,(02):25-27.3 王时英, 薛美君, 杨以雄. 竹纤维产品及其市场开发J.国际纺织导报, 2004,(02):12-14. 4 万玉芹, 崔运花, 俞建勇. 竹纤维的开发与技术应用J.纺织学报 , 2004,(06):15-19.5 柳世龙, 周贻华. 利用竹纤维开发舒适抗菌针织面料J.江苏纺织 , 2005,(02):16-18. 6 周衡书, 钟文燕. 竹纤维的开发与应用J.纺织科学研究 , 2003,(04):35-40.7 李宁，白洋.竹纤维性质及其应用J.纺织科技进展, 2007,(03):32-35.8 魏道培.走进我们生活的竹纤维J.中国纤检, 2008,(02):8-11.