配位平衡与配位滴定法.doc

4r第八章 配位平衡与配位滴定法r 第八章 配位平衡与配位滴定法（Coordination Equilibrium and Complexometic Titration）本章目标1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。2掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。3.了解螯合物及其特点。 4.了解EDTA与金属离子配合物的特点及其稳定性5.理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，6.了解金属指示剂作用原理及应用7.掌握配位滴定的应用 配位化合物（coordination compound）简称配合物，是组成复杂、应用广泛的一类化合物。最早报道的配合物是1704年由德国涂料工人迪士巴赫在研制美术涂料时合成的，叫普鲁士蓝KFeFe（CN）6。19世纪上半叶，又陆续发现一些重要的配合物，由于当时还不能确定结构，这些物质通常以发现者的名字命名。直到19世纪90年代，瑞典化学家Werner提出了配位理论，才对配合物的结构和某些性质给予了满意的解释，从而奠定了配位化合物的基础。20世纪60年代以来，配合物的研究发展很快，已形成独立的学科。配位反应已渗透到生物化学、有机化学、分析化学、催化动力学、生命科学等领域中去。在生产实践、分析科学、功能材料和药物制造等方面有重要的实用价值和理论基础。本章从配合物的基本概念出发，介绍其组成、结构、在溶液中的平衡和在滴定分析中的应用。8.1 配合物的组成与命名8.1.1 配合物的定义通常把由一个简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）称为配位单元，含有配位单元的复杂化合物称为配合物。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元。例如将Cu（NH3）4SO4晶体溶于水中，溶液中除了含有Cu（NH3）42+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3的存在。分析其结构，在Cu（NH3）42+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。这种配位键的形成使Cu（NH3）42+和Cu2+有很大的区别，例如与碱不再生成沉淀，颜色也会变深等等。类似Cu（NH3）42+、Ag（NH3）2+等因为带正电荷，称为配位阳离子，Fe（CN）64-、PtCl62-等因为带负电荷，称为配位阴离子，此外还有一些中性的配位分子如Ni（CO）4、Fe（CO）5等。8.1.2 配位化合物的组成1.内界和外界配合物一般由内界和外界两部分组成。在配合物中，把由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）即配位单元部分称为配合物的内界（inner），写化学式的时候用方括号括起来。内界既可以是配位阳离子，也可以是配位阴离子。在配合物中除了内界外，距中心离子较远的其它离子称为外界离子，构成配合物的外界（outer），内界与外界之间以离子键相结合。以Cu（NH3）4SO4为例： Cu （NH3）4 SO4 内界 外界2.中心离子或原子 在配合物的内界中，总是由中心离子（或原子）和配位体两部分组成。中心离子（central ion）在配离子的中心，例如Cu（NH3）42+中的Cu2+。常见的是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子。高氧化数的非金属元素如硼、硅、磷等和高氧化数的主族金属离子如AlF63-中的Al3+等也能作为中心离子。也有不带电荷的中性原子作中心原子，如Ni（CO）4, Fe（CO）5中的Ni、Fe都是中性原子。3.配位体和配位原子 在内界中与中心离子以配位键相结合的、含有孤电子对的中性分子或阴离子叫做配位体（ligand），如NH3，H2O，CN-，X- （卤素阴离子）等。配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。 由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数目，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42- （简写为ox）、乙二胺四乙酸根（简称EDTA）等。 4.配位数及其影响因素 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数称为中心离子的配位数（coordination number）。由于配位体分为单齿配位体和多齿配位体，因此配位数是配位原子数而不是配位体的个数。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，最常见的是4和6。影响配位数的因素很多，主要是中心离子的氧化数、半径和配位体的电荷、半径及彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件（如温度、浓度）等。一般说来，中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。比较常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系： 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4（或6） 6（或4） 6（或8）中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数越大。如Al3+与F-可以形成A1F63-配离子，而体积较小的B（）原子就只能形成BF4-配离子。但中心离子的半径过大会减小对配体的吸引力，有时配位数反而减小。单齿配位体的半径越大，在中心离子周围可容纳的配位体数目就越少。例如，Al3+与F-形成AlF63-，与Cl-则形成配位数4的AlCl4 -。配位体的负电荷越多，在增加中心离子对配体吸引力的同时，也增加了配体间的斥力，配位数减小。如SiO44-中Si的配位数比SiF62-中的小。 此外，配位数的大小还和配合物形成时配位体的浓度，溶液的温度有关，一般温度越低，配位体浓度越大，配位数越大。5.配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和，例如：Ag（NH3）2+ 配离子电荷数为+1，因为NH3是电中性的。由于配合物必须是中性的，因此也可以从外界离子的电荷来决定配离子的电荷。如Co（en）3Cl3中，外界有3个Cl-，所以配离子的电荷一定是+3。8.1.3 配位化合物的命名配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。1.内界的命名配离子（即内界），可以是阳离子也可以是阴离子。内界的命名原则：配位体数（用一、二、三等数字表示）配位体名称“合” 中心离子中心离子氧化值（用罗马数字表示）。如Cu（NH3）42+ 四氨合铜（）离子 Fe（CN）63- 六氰合铁（）离子2.配位体的命名配离子中含有两种配位体以上，则配位体之间用“”隔开。配位体的顺序如下：（1）先阴离子，后中性分子；如：PtCl5（NH3）-1 五氯氨合铂（） （2）先无机配体，后有机配体；如：Co（NH3）2（en）23+ 二氨二（乙二胺）合钴（）（3）同类配体的名称，按配位原子元素符号在英文字母中的顺序排列； 如：Co（NH3）5（H2O）3+ 五氨一水合钴（）（4）同类配体的配位原子相同，则含原子少的排在前；（5）配位原子相同，配体中原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的元素符号在英文字母中的顺序排列；如：Pt（NH2）（NO2） （NH3）2 一胺基一硝基二氨合铂（）3.配合物命名若为配位阳离子化合物，外界是简单的阴离子，则叫“某化某”。若外界是复杂的阴离子，则称为“某酸某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间都用“酸”字连接。 Co（NH3）6Br3 三溴化六氨合钴（） Co（NH3）2（en）2（NO3）3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（） K2SiF6 六氟合硅（）酸钾 若配合物无外界如：PtCl2（NH3）2 二氯二氨合铂（） Ni（CO）4 四羰基合镍 某些在命名上容易混淆的配位体，需按配位原子不同分别命名。例如 一ONO 亚硝酸根； NO2 硝基； SCN 硫氰酸根； NCS 异硫氰酸根Co（ONO）（NH3）5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（）Co（NO2）3（NH3）3 三硝基三氨合钴（）8.2 配位平衡及其影响因素8.2.1 配位化合物的平衡常数1.稳定常数和不稳定常数在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。如Cu（NH3）4SO4H2O固体溶于水中时，如将少量NaOH溶液加入溶液中，这时没有Cu（OH）2沉淀生成，这似乎说明溶液中没有Cu2+或着可以认为Cu2+量不足以和所加的OH-生成沉淀。但若加入Na2S溶液，则可得到黑色CuS沉淀，显然在溶液中存在着少量游离的Cu2+离子。这就说明了在溶液中不仅有Cu2+离子与NH3分子的配位反应，同时还存在着配离子Cu（NHl3）42+的解离反应，这两种反应最终会建立平衡： Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+这种平衡称为配离子的配位平衡（coordination equilibrium）。根据化学平衡的原理，其平衡常数表达式为： （8-1）式中为配合物的稳定常数 又称形成常数（formation constant） 。（stability constant），值越大，配离子越稳定，因此配离子的稳定常数是配离子的一种特征常数。一些常见配离子的稳定常数见附录。上述平衡反应若是向左进行，则是配离子Cu（NH3）42+在水中的解离平衡为： Cu（NH3）42+ Cu2+ +4NH3其平衡常数表达式为： （8-2）式中为配合物的不稳定常数（instability constant）或解离常数。值越大表示配离子在水中的解离程度越大，即越不稳定。很明显，稳定常数和不稳定常数之间是倒数关系：2逐级稳定常数和累积稳定常数配离子的形成是分步进行的，每一步都有稳定常数，称为逐级稳定常数 （stepwise stability constant）。 以Cu（NH3）42+ 的生成过程为例： 第一级逐级稳定常数为：Cu2+ + NH3 Cu（NH3）2+ Cu（NH3）2+ NH3 Cu（NH3）22+ ， 第二级逐级稳定常数为： Cu（NH3）22+ NH3 Cu（NH3）32+Cu（NH3）32+ NH3 Cu（NH3）42+显然各级逐级常数相乘等于总反应 Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ 的稳定常数：推广到 MLn配离子，其逐级稳定常数与总稳定常数之间的关系也是如此。将各逐级稳定常数的乘积称为各级累积稳定常数（cumulative stability constant）。用表示。 （8-3）可见最后一级累积稳定常数n就是配合物的总的稳定常数。一些常见配离子的累积稳定常数见附录表。利用配合物的稳定常数，可计算配位平衡中有关离子的浓度计算。配离子的形成是逐级的，且常常是逐级稳定常数之间差别不大，因此在计算离子浓度时需考虑各级配离子的存在。在实际中，通常加入的配位剂是过量的，因此金属离子常常处于最高配位数，其它配位数的离子在有关计算中可以忽略。例8-1 比较0.10 molL-1Ag（NH3）2+溶液含有0.1molL-1的氨水和0.10molL-1Ag（CN）2-溶液中含有0.10molL-1的CN-离子时，溶液中Ag+的浓度。 解： （1）设在0.1molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为xmolL-1,则： Ag+ + 2NH3 Ag（NH3）2 + 起始浓度/molL-! 0 0.1 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 0.1+2x 0.1-x 由于c（Ag+）较小，所以（0.1-x）molL-!0.1molL-1，0.1+2x0.2 molL-1, 将平衡浓度代入稳定常数表达式得： （2）设在0.1molL-1 CN-存在下，Ag+的浓度为ymolL-1，则： Ag+ + 2 CN- Ag（CN）2- 起始浓度/molL-! 0 0.1 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.1+2y 0.1-y 由于c（Ag+）较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-1 , 0.1+2y0.1 molL-1, 将平衡浓度代入稳定常数表达式得： 8.2.2 影响配位平衡的因素与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡Mn+xL- MLx(n-x)的溶液中加入某种试剂，使金属离子Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化态，都可使平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L-生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。此外，如加入某种试剂能与Mn+生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使遭到破坏。由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响，下面分别讨论。1. 溶液pH值的影响 （）酸度对配位反应的影响是多方面的，既可以对配位剂L有影响，也可以对金属离子有影响。常见的配位剂NH3和CN-、F-等都可以认为是碱。因此可与H+结合而生成相应的共轭酸，反应的程度决定于配位体碱性的强弱，碱越强就越易与H+结合。当溶液中的pH值发生变化时，L会与H+结合生成相应的弱酸分子从而降低L的浓度，使配位平衡向解离的方向移动，降低了配离子的稳定性。例如在酸性介质中，F-离子能与Fe3+离子生成FeF63-配离子。但当酸度过大（c（H+）0.5molL-1）时，由于H+与F-结合生成了HF分子，降低了溶液中F-浓度，使FeF63-配离子大部分解离成Fe3+，因而被破坏。反应如下：Fe3+ + 6F- FeF63- + 6H+ 6HF上式表明，酸度增大会引起配位体浓度下降，导致配合物的稳定性降低这种现象通常称为配位体的酸效应。总反应为：FeF63- +6H+ Fe3+ 6HF 显然，pH值对配位反应的影响程度与配离子的稳定常数有关，与配位剂L生成的弱酸的强度有关。（2）在配位反应中，通常是过渡金属作为配离子的中心离子。而对大多数过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。例如 CuCl42-配离子，如果酸度降低即pH值较大时，Cu2+会发生水解。CuCl42- Cu2+4Cl- + H2OCu（OH）+H+ H2O Cu（OH）2+H+随着水解反应的进行，溶液中游离Cu2+浓度降低，使配位平衡朝着解离的方向移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象通常称为金属离子的水解效应。当溶液中pH大于8.5时，配离子CuCl42-完全解离。因此，在配位反应中，当溶液的pH值变化时，既要考虑对配位体的影响（酸效应），又要考虑对金属离子的影响（水解效应），但通常以酸效应为主。2.配位平衡对沉淀反应的影响 沉淀反应与配位平衡的关系，可看成是沉淀剂和配位剂共同争夺中心离子的过程。配合物的稳定常数越大或沉淀的越大，则沉淀越容易被配位反应溶解。例如用浓氨水可将氯化银溶解。这是由于沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：AgCl（s） Ag+ + Cl- + 2NH3Ag（NH3）2+即AgCl（s）+ 2NH3Ag（NH3）2+ + Cl-该反应的平衡常数为：同样，在配合物溶液中加入某种沉淀剂，它可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物，该沉淀剂或多或少地导致配离子的破坏。例如，在Cu（NH3）42+溶液中加入Na2S溶液，就有CuS沉淀生成，配离子被破坏，其过程可表示为：Cu（NH3）42+Cu2+ + 4NH3 + S2- CuS总反应为： Cu（NH3）42+ + S2- CuS+ 4NH3 由上述两个平衡常数表达式可以看出，沉淀能否被溶解或配合物能否被破坏，主要取决于沉淀物的和配合物的值。而能否实现还取决于所加的配位剂和沉淀剂的用量。例8-2 计算完全溶解0.01mol的AgCl和完全溶解0.01mol的AgBr，至少需要1L多大浓度的氨水？已知AgCl的，AgBr的，Ag（NH3）2+的。解：假定AgCl溶解全部转化为Ag（NH3）2+，则氨一定是过量的。因此可忽略Ag（NH3）2+的离解产生的NH3，所以平衡时Ag（NH3）2+的浓度为0.01molL-1，C1-的浓度为0.01 molL-1，反应为：AgCl+2NH3Ag（NH3）2+Cl- 在溶解的过程中与AgCl反应需要消耗氨水的浓度为20.01=0.02molL-1，所以氨水的最初浓度为： 0.22+0.02=0.24molL-1。同理，完全溶解0.01mol的AgBr，设平衡时氨水的平衡浓度为y molL-1AgCl+2NH3Ag（NH3）2+Cl- 所以溶解0.01mol的AgBr需要的氨水的浓度是4.09+0.024.11 molL-1从例8-2可以看出，同样是0.01mol的固体，由于两者的相差较大，导致溶解需要的氨水的浓度有很大的差别。例8-3 向0.1molL-1的Ag（CN）2-配离子溶液（含有0.10 molL-1的CN-）中加入KI固体，假设I-的最初浓度为0.1molL-1，有无AgI沉淀生成? 已知 Ag（CN）2-的，AgI的 解：设Ag（CN）2-配离子离解所生成的c（Ag+）=xmolL-1， Ag+ + 2 CN-Ag（CN）2- 初始浓度molL-1 0 0.10 0.10平衡浓度molL-1 x 2x +0.10 0.10-x Ag（CN）2-解离度较小，故0.10-x0.1，代入表达式得 解得 x=1.010-20molL-1，即c （Ag+） =1.010-20molL-1 c（Ag+）c（I-）=1.010-20molL-10.1=1.010-21，因此，向0.1molL-1的Ag（CN）2-配离子溶液（含有0.10 molL-1的CN-）中加入KI固体，没有AgI沉淀产生。3.配位平衡对氧化还原反应的影响 配位平衡对氧化还原反应的影响主要是因为在氧化还原电对中，加入一定的配位剂后，由于氧化型离子或还原型离子与配位剂发生反应生成相应的配离子，从而减小了相应离子的浓度，从而使电对的电极电势发生变化。例如，金属Cu能从Hg（NO3）2溶液中置换出Hg却不能从Hg（CN）42-溶液中置换出Hg，就是因为在Hg（CN）42-溶液中，由于Hg（CN）42-的稳定常数很大，游离的Hg2+浓度很小，降低了Hg2+/Hg电对的电极电势，使Hg2+氧化能力降低。Hg2+ + 2e- Hg Hg（CN）42-+ 2e- Hg +4CN- 可见，氧化型离子生成配离子后，使电对的电极电势降低了。利用稳定常数，可以计算金属与配离子之间的标准电极电势。例8-4 计算Ag（NH3）2+eAg+2NH3的标准电极电势。解：查表得，求配位平衡时c（Ag+） Ag+ + 2NH3Ag（NH3）2+根据题意要求标准电极电势，此时c （Ag（NH3）2+） = c（NH3）=1molL-1，所以 求EyAg（NH3）+/Ag根据标准电极电势的定义，c （Ag（NH3）2+） =c （NH3）=1molL-1时，E（Ag+/Ag）就是电极反应Ag（NH3）2+eAg+2NH3 的标准电极电势。即从此题看出，由于Ag+生成了配离子，电极电势降低了。4配位平衡之间的转化 在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子方向移动。两种配离子的稳定常数相差越大，则转化反应越容易发生。 如HgCl42-与I-反应生成HgI42-，Fe（NCS）63-与F-反应生FeF63-，其反应式如下： HgCl42- +4I-HgI42- +4Cl- Fe（NCS）63-+6F-FeF63-+6SCN- 血红色 无色这是由于，；之故。例8-5 计算反应Ag（NH3）2+ + 2CN- Ag（CN）2- + 2NH3的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得， 反应朝生成Ag（CN）2-的方向进行。通过以上讨论我们可以知道，形成配合物后，物质的溶解性、酸碱性、氧化还原性、颜色等都会发生改变。在溶液中，配位解离平衡常与沉淀溶解平衡、酸碱平衡、氧化还原平衡等发生相互竞争。利用这些关系，使各平衡相互转化，可以实现配合物的生成或破坏，以达到科学实验或生产实践的需要。8.3 螯合物及其特点8.3.1 螯合物在介绍配合物的组成时已介绍了根据配位体中提供孤对电子的配位原子的个数，可将配位体分为单齿配位体和多齿配位体两种。许多有机化合物的分子或酸根离子由于它们的分子中往往同时存在两个或多个提供孤电子对的原子，所以它们在与金属离子形成配离子时，往往形成的配合物具有环状结构。这种由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate compound）。螯合剂多为含有N、P、O、S等配位原子的有机化合物。但是，并不是所有的多基配位体均可形成螯合物。多基配位体中两个或两个以上能给出孤电子对的原子应间隔两个或三个其它原子。因为这样才有可能形成稳定的五原子环或六原子环。例如联氨分子H2NNH2，虽然有两个配位氮原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三原子环，环的张力很大，故不能形成整合物。乙二胺NH2CH2CH2NH2（筒写为en）具有两个可提供孤对电子的N原子，是一个多齿配位体，当Cu2+与en进行配位反应时，就形成了具有五元环结构的螯合物。8.3.2 螯合物的特点多齿配位体与金属离子形成螯合物时，由于形成螯环，因此与具有相同数目配位原子的单齿配合物相比，具有特殊的稳定性。这种由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性的作用称为螯合效应。这种螯合效应主要是因为反应前后体系的熵值发生了变化。例如在下列的反应中：（1） Ni（H2O）62+ + 6NH3Ni（NH3）62+6H2O（2） Ni（H2O）62+ + 3enNi（en）32+6H2O 金属离子在水溶液中都为水合离子，在一般配合物的形成中，每个配位体只取代一个水分子，因此在反应（1）中，六个NH3的取代了六个水分子，反应前后可自由运动的独立粒子的总数不变，故体系的熵值变化不大。而发生螯合反应（2）时，每个螯合剂分子或离子可以取代两个以上的水分子，例如Ni2+与乙二胺形成螯合物时，反应前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，体系的熵值相应增大，Ni（NH3）62+和Ni（en）32+的分别为9.1107和3.91018。 螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。许多的螯合物因具有特殊的颜色，可用于金属离子的定性分析。例如利用丁二酮肟与Ni2+形成玫瑰红的沉淀可以鉴定Ni2+。8.4 EDTA与金属离子配合物及其稳定性8.4.1 EDTA的性质及其解离平衡大多数的无机配合物的稳定性不够高；且存在逐级配位现象，各级稳定常数相差较小，因此，在溶液中往往存在多种配位数的配合物，很难定量计算。有些反应找不到合适的指示剂，难以判断终点，所以在配位滴定中应用较少。许多有机配位剂，由于有机配位剂中常含有两个以上的配位原子，能与被测金属离子形成稳定的而且组成一定的螯合物，因此在分析化学中得到广泛的应用。目前使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N（CH2COOH）2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。在配位滴定中应用的氨羧配位剂有很多种，其中最常用的是乙二胺四乙酸根（ethylene diamine tetraacetic acid）简称EDTA。其结构式为： 1.EDTA的性质EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。两个羧基上的H+转移到氨基氮上，形成双偶极离子。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H+。这时的EDTA就相当于六元酸，用H6Y2+表示。EDTA在水中的溶解度很小（0.02g/100mL水，22C），故常用溶解度较大的二钠盐（Na2H2Y2H2O，11.1g/100mL水，22C）作为配位滴定的滴定剂。EDTA在配位滴定中有广泛的应用，基于以下几个特点：（1）普遍性 由于在EDTA分子中存在六个配位原子，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物。（2）组成恒定 在与大多数金属离子形成螯合物时，金属离子与EDTA以1：1配位。（3）可溶性 EDTA与金属离子形成的螯合物易溶于水。（4）稳定性高 EDTA与金属离子形成的螯合物很稳定，稳定常数都较大。（5）配合物的颜色 与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。一些常见金属离子与EDTA 的配合物的稳定常数见附录。2.EDTA的解离平衡在酸度很高的水溶液中，EDTA有六级解离平衡： H6Y2+H+ + H5Y+ H5Y+H+ + H4Y H4YH+ + H3Y- H3Y-H+ + H2Y2- H2Y2-H+ + HY3- HY3-H+ + Y4- 从以上解离方程式可以看出，EDTA在水溶液中存在着H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、和Y4-七种型体，各种型体的浓度随溶液中pH值的变化而变化。它们的分布系数与溶液pH的关系如图7-1所示。由图8-1可见，在pH0.90的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型式存在，在pH为0.971.60的溶液中，主要以型式H5Y+存在；在pH为1.602.00溶液中，主要以H4Y型式存在，在pH为2.002.67的溶液中，主要以H3Y-型式存在，在pH为2.676.16的溶液中，主要以H2Y2-型式存在, 在pH为6.1610.26的溶液中，主要以HY3-型式存在，在pH12的溶液中，才主要以Y4-型式存在。图 8-1 EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系8.4.2 影响EDTA配合物稳定性的主要因素以EDTA作为滴定剂，在测定金属离子的反应中，由于大多数金属离子与其生成的配合物具有较大的稳定常数，因此反应可以定量完成。但在实际反应中，不同的滴定条件下，除了被测金属离子与EDTA的主反应外，还存在许多副反应，使形成的配合物不稳定，它们之间的平衡关系可用下式表示：主反应 M + Y MY OH- L H+N H+OH- 副反应 M（OH） ML HY NY MHY MOHY : : : M（OH）n MLn H6Y在一般情况下，如果体系中没有干扰离子，且没有其它配位剂，则影响主反应的因素主要是EDTA的酸效应及金属离子的水解；若存在其它配位剂，则除了考虑金属离子的水解，还应考虑金属离子的辅助配位效应。下面一一讨论。 1.EDTA酸效应及酸效应系数在EDTA的多种形态中，只有Y4-可以与金属离子进行配位。由EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系图可知，随着酸度的增加，Y4-的分布系数减小。这种由于H+的存在使EDTA参加主反应的能力下降的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数Y（H）来衡量，它是指未参加配位反应的EDTA各种存在型体的总浓度与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c（Y4-）之比，即酸效应系数只与溶液的酸度有关，溶液的酸度越高，Y（H）就越大，Y4-的浓度越小。 （8-4）表8-1 EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 pHlgY（H） pH lgY（H）pHlgY（H） pHlgY（H） 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.327.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.82.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.00012.金属离子的配位效应及配位效应系数（1）金属离子的辅助配位效应如果滴定体系中存在在其它的配位剂（L），由于其它配位剂L与金属离子的配位反应而使金属离子参加主反应能力降低，这种现象叫金属离子的辅助配位效应（complex effect）。辅助配位效应的大小用配位效应系数M（L）来表示，它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度与游离金属离子浓度之比，即 （8-5）（2）金属离子的羟合效应系数当不存在其它配位剂时，在低酸度的情况下， OH-也可以看作一种配位剂，能和金属离子形成一系列羟基配合物，使金属离子参加主反应能力降低，这种现象叫金属离子的羟合配位效应，其大小用羟合效应系数（M（OH） ）表示为： （8-6）一些金属离子在不同pH的值见附录。显然，与溶液的pH值有关，pH值越大，金属离子发生水解的程度越大，越不利于主反应的进行。综合以上两种情况，金属离子总的副反应系数可表示为： （8-7）8.4.3 EDTA配合物的条件稳定常数EDTA与金属离子形成配离子的稳定性用绝对稳定常数来衡量。但在实际反应中，由于EDTA或金属离子可能存在一定的副反应，所以配合物的平衡常数不能真实反映主反应进行的程度。应该用未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度来代替， 用未参与配位反应的EDTA各种存在型体的总浓度代替，这样配合物的稳定性可表示为： （8-8）即 （8-9）称为配合物的条件稳定常数（conditional stability constant），它反映了实际反应中配合物的稳定性。例8-6 计算在pH=1.0和pH=5.0时，PbY的条件稳定常数解：已知 查表可知，pH = 1.0 时， 所以 pH = 5.0 时， 所以例8-7 计算pH=11.0，NH3=0.10molL-1时ZnY的条件稳定常数。若溶液中Zn2+的总浓度为0.02 molL-1，计算游离的Zn2+的浓度？解：查表可知，Zn2+和NH3形成各级配离子的稳定常数分别为：14分别为：102.27、104.81、107.31、10.9.46。所以Zn2+的副反应系数为：当pH=11.0时，Zn2+有羟合效应： 所以： 游离的Zn2+的浓度：8.5 配位滴定法以形成配合物反应为基础的滴定称为配位滴定法（complexometric titration）。配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。因此配位滴定要求在一定的反应条件下，形成的配合物要相当稳定，配位数必须固定，即只形成一种配位数的配合物。8.5.1 配位滴定曲线 在酸碱滴定反应中，化学计量点附近溶液中pH值会发生突变。而在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的不断加入，在化学计量点附近，溶液中金属离子M的浓度发生急剧变化。如果以pM为纵坐标，以加入标准溶液EDTA的量为横坐标作图，则可得到与酸碱滴定曲线相类似的配位滴定曲线。 现以EDTA溶液滴定Ca2+溶液为例，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化情况。已知c（Ca2+）=0.01000molL-1，v （Ca2+）=20.00mL，c （Y）=0.01000molL-1， pH=10，体系中不存在其它的配位剂。查表可知，所以，即1滴定前 c （Ca2+）=0.01000molL-1，pCa=2.02滴定开始至化学计量点前 近似地以剩余Ca2+浓度来计算pCa。 加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL （即被滴定90.00） 时，pCa = 3.3加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL（即被滴定99.9）时，pCa = 5.33化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时，Ca2+与加入的标准溶液几乎全部配位成CaY配合物。即 化学计量点时c （Ca2+）=c （Y）， 所以， pCa = 6.274. 化学计量点后 当加入的滴定剂为22.02mL时，EDTA过量0.02 mL，其浓度为： 同时，可近似认为c （CaY）=5.010-3molL-1所以， 从图8-2可知，在不同的pH条件下得到不同的曲线，反映了EDTA酸效应对pM的如此逐一计算，以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液的百分数（或体积）为横坐标作图，即得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线。同理得到不同pH条件下的滴定曲线，如图8-2所示。 影响。在化学计量点前的Ca2+浓度与酸效应无关，因此多条曲线重合在一起。化学计量点和化学计量点后均以条件稳定常数为依据，不同的曲线源于不同pH条件下的。条件一定时，MY配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线上的突跃范围也越大（见图8-3）。图8-2 EDTA滴定Ca2+的滴定曲线图8-4 金属离子浓度对滴定曲线图的影响决定大小的因素，首先是其绝对稳定常数。还有溶液的酸度，其他配位剂的配位作用等也有很大影响。酸效应，配位效应越大，则值就越小。最后还应指出一点，金属离子的起始浓度大小对滴定突跃也有影响，这和酸碱滴定中酸（碱）浓度影响突跃范围相似。金属离子起始浓度越小，滴定曲线的起点越高，因而其突跃部分就越短（见图8-4）， 从而使滴定突跃变小。图 8-3 对滴定曲线的影响 8.5.2 准确滴定某一金属的条件 根据终点误差理论可推断，要想用EDTA成功滴定M（即误差0.1） ，则必须。当金属离子浓度c（M）=0.01molL-1时，此配合物的条件稳定常数必须等于或大于108即： （8-10）8.5.3 配位滴定的酸度范围 （1） 配位滴定反应最低酸度EDTA参与配位反应的主要型体Y4-的浓度随溶液中酸度的不同有很大的影响。即酸度对配位滴定的影响非常大。根据 （只考虑酸效应）和准确滴定的条件，所以当用乙二胺四乙酸滴定不同的金属离子时，对稳定性高的配合物，溶液酸度稍高一点也能准确地进行滴定，但对稳定性稍差的配合物，酸度若高于某一数值时，就不能准确地滴定。因此，滴定不同的金属离子，有不同的