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北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 I I 交联型单分散聚苯乙烯微球的合成及表征 摘 要 单分散 大粒径聚合物微球是近20年来开发的一类球形高分子 粒子 在标准计量 情报信息 化学化工 医学免疫及生物化学等 许多领域有着广阔的应用前景 而交联型单分散微球因其良好的吸 附性能 力学性能具有广泛的应用前景 本课题通过选择合理的分 散聚合体系 制备出单分散微米级非交联和交联的聚苯乙烯微球 考察了不同聚合参数 诸如 不同加料方式 稳定剂浓度 初始单 体浓度 引发剂浓度 聚合时间等因素对聚合体系稳定性 微球粒 径及其分布的影响和变化规律 结果表明 粒径随引发剂浓度 初 始单体浓度 聚合时间的增加而增加 随稳定剂用量的增大而减小 同时 一次加料有助于形成单分散的微球 通过增加引发剂质量分 数的方法制备出单分散交联聚苯乙烯微球 并对其进行表征和溶解 性实验 发现所制备的微球具有很好的单分散性和很好的球形度 在甲苯溶液中只能溶胀 不能完全溶解 交联度达到69 通过对聚 合物粒子的红外谱图研究 认为在分散聚合中 分散稳定剂以物理 方式吸附在粒子表面 基于实验结果 提出了以下的成核机理假设 分散聚合过程可 分为三个阶段 1 均相聚合期 单体 分散剂和引发剂全部溶解 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 II II 于分散介质中 形成均相体系 温度上升到聚合温度后 引发剂分 解产生自由基 并引发聚合 生成了溶于介质的齐聚物自由基 该 阶段类似于溶液聚合 2 成核期 当链长超过临界链长后 齐聚 物从介质中析出 多个齐聚物链团聚成聚合物核 核与核之间会聚 并直至形成立构稳定的粒子 其稳定作用由物理吸附在粒子表面的 分散剂提供 3 粒子增长期 该阶段粒子数保持恒定 粒子的增 长一方面靠吸收单体 引发剂和自由基在粒子相中聚合 另一方面 靠吸附由连续相生成的齐聚物而增长 直至单体消耗完全 本课题通过聚合参数对粒径及粒径分布的影响研究 得出了粒 径为 1 8 m 2 2 m 单分散聚苯乙烯粒子的推荐配方 关键词 分散聚合 单分散 聚苯乙烯 微球 交联 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 III III PREPARIZATION AND CHARACTERIZATION OF MONODISPERSE CROSSLINKED POLYSTYRENE PATICLES ABSTRACT The monodisperse polymer microspheres with large size are a kind of macromolecular particles which have been developed in recent 20 years They are of wide prospects for using in many fields such as standard measurement information medicine immunity biochemistry etc This paper was aimed at preparing the micro size mono disperse PS particles and mono size crosslinked polystyrene microspheres CPS by dispersion polymerization Firstly some pretty polymerization systems was chosen and then the influences of polymerization parameters on particle size and size distribution were investigated to find out the reasonable polymerization way of PS mono disperse particles A series of experiments were conducted to get the effects of polymerization parameters on particle size and size distribution The results show that the size of polystyrene microspheres decreases with increasing amount of stabilizer increasing initiator concentration and 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 IV IV initial monomer concentration could increase particle size and broaden the size distribution While introducing the monomer in a lump administers to obtaining monodisperse polystyrene microspheres The stability mechanism of the dispersion system was also investigated by means of IR The existence of adsorption stabilization mechanism is proved In the beginning monomer dispersant and initiator all dissolve in the dispersed media the reaction system is homogeneous prior to dispersion polymerization As soon as the polymerization begins primary radicals generated by decomposition of the initiator grow in the continuous phase by the addition of monomer units until they reach their critical chain length where they precipitate to form nuclei These nuclei are unstable and aggregate with each other concurrently they adsorb the stabilizer and finally become stable particles The existing particles continue to grow by capturing the nuclei and oligo radicals which will either continue to grow inside the particles or terminate with other radicals At the end of the polymerization nuclei formation stops owing to the exhaustion of the monomer The standard recipes for preparing 1 8 m 2 2 m PS particles have been gotten KEY WORDS dispersion polymerization mono disperse polystyrene particles crosslinked 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 V V 目 录 中文摘要 英文摘要 目录 第一部分 前言 1 1 文献综述 1 1 1 引言 1 1 2 分散聚合 2 1 2 1 分散聚合概述 2 1 2 2 分散聚合机理 4 1 2 3 单体在两相中的分配和聚合过程 7 1 2 4 动力学研究 8 1 2 5 粒径及粒径分布的影响因素 8 1 2 5 1 单体 9 1 2 5 2 引发剂 9 1 2 5 3 分散剂 稳定剂 与共稳定剂 10 1 2 5 4 聚合介质 12 1 2 5 5 聚合温度 13 1 2 5 6 其它影响因素 14 1 2 6 单分散交联微球的制备 14 1 3 单分散微球的表征 16 1 4 应用 17 1 4 1 分散聚合制备功能性聚合物微球 18 1 4 2 分散聚合制备功能性聚合物 磁性材料复合微球 18 2 本课题目的 研究意义 19 3 本课题研究目标及主要研究内容 19 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 VI VI 4 本课题创新点 19 第二部分 实验 21 2 1 实验部分 21 2 1 1 主要原料及规格 21 2 1 2 聚合装置 21 2 1 3 聚合基本配方与工艺条件 22 2 1 4 实验步骤 22 2 2 分析测试方法 23 2 2 1 粒径形态 组成和分子量分布 23 2 2 2 转化率 24 2 2 3 粒径及粒径分布 25 第三部分 结果与讨论 25 3 1 非交联单分散聚苯乙烯微球的研究 25 3 1 1 粒径及粒径分布的影响因素 25 3 1 1 1 一次加料与滴加单体对粒径及分布的影响 26 3 1 1 2 稳定剂用量对粒径及分布的影响 26 3 1 1 3 初始单体浓度对粒径及分布的影响 29 3 1 1 4 引发剂浓度对粒径及分布的影响 31 3 1 1 5 聚合时间对粒径及分布的影响 33 3 1 2 分散聚合反应聚合机理 36 3 1 2 1 再分散实验 37 3 1 2 2 清洗微球的清液的红外谱图分析 38 3 1 2 3 反应后未清洗和清洗多次后的微球的红外谱图分析 39 3 1 3 聚合过程中粒子成长过程的研究 41 3 1 4 单分散聚苯乙烯微球的表观形貌 45 3 1 5 制备单分散聚苯乙烯微球的推荐配方 45 3 2 交联单分散聚苯乙烯微球体系的研究 47 3 2 1 实验配方的确定 47 3 2 2 交联聚苯乙烯微球的溶解性实验 50 3 2 3 交联度的测定 51 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 VII VII 第四部分 结论 52 参考文献 53 致谢 58 攻读学位期间发表及待发表的论文目录 59 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 第一部分 前言 1 文献综述 1 1 引言 1 1 引言 单分散聚合物微球 monodispersed polymeric microspheres 是泛指粒子外 观 如形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球 因此 它又被称为均一尺寸的聚 合物微球 monosized polymer particles 或 uniform latex particles 单分散聚合物微球是 1947 年美国 Michigan 大学电子显微镜学家在 Dow 化 学公司送来的一批聚苯乙烯乳液样品中无意间首次发现的 1 至 1964 年 Dow 化 学公司已制备出 15000 种不同的样品 目前有代表性的国际性聚合物微球学术 讨论会主要有美国 Lehigh 大学主办两年一届的 Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology 日本五年一届的 International Symposium on Advanced Technology of Fine Particles 法国四年一届的 International Symposium on Polymers in Dispersed Media 其中关于单分散功能微球的论文都 有相当比例 内容包括不同用途的聚合物微球的制备 表征以及相关的基础研 究 可见 多功能 高性能聚合物微球的合成及应用已成为国内外学者致力于 研究的热点之一 并获得了引人注目的发展 而单分散聚合物微球又是其主要 分支 目前 单分散 大粒径 即微米级 具有不同分子量 不同颗粒形态和 表面特征的聚合物微球已经广泛应用到许多科学技术领域 如油墨 涂料 调 色剂及分离填料等 尤其是已经深入到某些高新技术领域中 如信息记忆 药 物及催化剂载体等 成为不可缺少的材料和工作物质 制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法 前者只能制备小 于 0 5 m 的颗粒 而后者制成的聚合物颗粒粒径在 100 1000 m 之间且难以控 制为单分散性 后来人们采用无皂或低皂乳液聚合得到了粒径接近 1 m 的单分 散聚合物微球 但对许多应用来说 粒径仍然太小 这里对这几种方法就不一 一赘述 70 年代以来 国外学者开发出多种行之有效的合成聚合物微球的新技 术 其中最重要的是分散聚合法和溶胀法 用这些方法根据需要可以制成不同 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 2 粒径级别 1 100 m 且具有单分散性的聚合物微球 现将各种制备微米级单 分散聚合物微球的方法比较列入表 1 1 中 表 1 1 制备聚合物微球方法的比较 比较 项目 乳液聚合 无皂乳液 聚合 悬浮聚合分散聚 合 无重力 种子聚 合 溶胀法 单体 存在 场所 单体珠滴 乳 胶粒 胶束 介质 少量 单体珠滴 乳胶粒 水 相 少量 颗粒 介 质 少量 介质 颗粒 单体珠 滴 颗 粒 介质 少量 颗粒 介 质 少 量 引发 剂存 在场 所 介质 介质 颗粒 介质 颗粒 颗粒 颗粒 稳定 剂 不需要 不需要 需要 需要 不需要 需要 乳化 剂 需要 不需要 不需要 不需要需要 需要 聚合 反应 前状 态 多相 多相 二相 均相 多相 二相 粒径 范围 m 0 00 0 50 0 5 1 0 100 10001 20 2 30 1 100 粒径 分散 性 分布较窄 分布窄 分布宽 单分散单分散 单分散 1 2 分散聚合 1 2 1 分散聚合概述 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合 单体 稳定剂和引发剂都溶解在介 质中 反应开始前为均相体系 所生成的聚合物不溶解在介质中 聚合物链达 到临界链长后 从介质中沉淀出来 和一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合 物不是形成粉末状或块状的聚合物 而是聚结成小颗粒 它们借助于分散剂稳 定地悬浮在介质中 形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系 2 它是一种微粒 尺寸可受控制的特殊类型的沉淀聚合 有人把分散聚合作为乳液聚合与悬浮聚 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 3 合的一种统称 认为这两种聚合的起始状态都是液体单体分散在另一种液体中 随着聚合反应的进行逐渐转化为固体聚合物分散于液体中 更有人把在高速搅 拌和稳定剂的作用下产生在水相中分散的单体液滴 在引发剂的引发下直接转 化成聚合物粒子的微悬浮聚合也称为分散聚合 分散聚合是一种新的聚合方法 起源于六十年代的涂料工业 于 70 年代初 由英国 ICI 公司的研究者 Barrett K E J 最先提出 Barrett K E J 于 1975 年出版了 一本专著 Dispersion Polymerization in Organic Media 总结了这之前分散聚合 领域的发展状况 其中包括他所在的 I C I 公司涂料分部的工作 3 这本书已成 为非水分散聚合技术 Nonaqueous Dispersion Polymerization 的经典之作 进入八十年代以来 该领域最活跃的工作是极性介质中的分散聚合 特别 是苯乙烯 St 在极性介质中的分散聚合 目的是制备大粒径微米级单分散微 球 分散介质一般是醇类及其与水的混合物 从而使分散聚合有了更广泛的研 究和应用 分散聚合体系具有 4 1 聚合物颗粒球形好 粒径大 与乳液聚合相比 粒径分布窄 2 黏度低 无拉丝性 干燥快 不会使基材变形和生锈 可以 在低温下使用 其施工性能良好 3 可选用毒性低和危险性小的分散介质 可减少对环境的污染 因此特别适合于制备各种类型的涂料 染料等 加拿大Xerox研究中心在对分散聚合体系的研究方面做了大量的研究工作 1990 年 Anthony James Paine 在 Macromolecules 上发表了 Dispersion Polymerization of Styrene in Polar Solvents A Simple Mechanistic Model To Predict Size 一文 提出了在极性介质中估算分散聚合粒径的模型 并考察了 苯乙烯在醇类为分散介质 以聚乙烯基吡咯烷酮作为稳定剂的体系中各反应参 数对粒子粒径及其均一性的影响 得到聚合过程中生成的 PS PVP 接枝聚合物 作为稳定剂的作用不显著的结论 5 6 此研究中心的 Ober C K 和 Lok K P 多年 来一直探讨分散聚合体系机理的研究和反展 报道了苯乙烯分散聚合中 用非 离子型纤维素衍生物为稳定剂 在各种溶剂介质系统中的聚合过程 7 8 以及苯 乙烯和甲基丙烯酸丁酯在用 PAA 为稳定剂的乙醇 水介质中的共聚合生成单分 散粒子的过程 和其它聚合物微球的制备方法相比 分散聚合法生产工艺简单 可用于各 种单体 且能制备出各种粒径级别的单分散性聚合物微球 因此这种方法近来 已引起人们的极大重视 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 4 1 2 2 分散聚合机理 目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段 在这个领域中 研究 者从不同角度提出了一些简单的机理和模型 但其理论还未成熟 有待于进一 步发展和完善 目前一般都公认分散聚合包括成核和微粒增长阶段 主要倾向 于两种机理 一是齐聚物沉析机理 9 二是接枝共聚物聚集机理 7 图 1 1 为齐聚物沉析机理示意图 图中 a 说明在反应开始前 单体 稳 定剂 共稳定剂和引发剂溶解在介质中 形成均相体系 图 b 说明在上升到 反应温度后 引发剂分解成自由基 并引发聚合 生成溶于介质的齐 聚物 图 c 表明当达到临界齐聚链长时 齐聚物从介质中沉析出来 并吸附 稳定剂和共稳定剂到其表面上形成稳定的核 图 d 表示所生成的核从连续相 中吸收单体和自由基 形成被单体溶胀的颗粒 并在其中进行聚合反应 直到 单体耗尽 图 1 2 为接枝共聚物聚结成核机理示意图 由图可以看出 反应开始前为均 相体系 升温至反应温度后 产生自由基 并在稳定剂分子链活泼氢位置上进 行接枝反应 形成接枝共聚物 这些接枝共聚物中的聚合物链聚结到一起形成 核 而稳定剂链则伸向介质 其位阻效应使颗粒稳定地悬浮在介质中 颗粒不 图 1 1 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 5 断从介质中吸收单体并进行聚合 使颗粒不断长大 直到反应结束 10 一般来说 分散聚合主要是以齐聚物沉淀成核机理进行 同时稳定剂的接 枝共聚物也参与成核的 并且在整个过程中 稳定剂的接枝共聚物与稳定剂分 子共同起到稳定粒子的作用 其中稳定剂分子通过物理吸附吸附到粒子表面上 对粒子起稳定作用 这种物理吸附由于附着力较弱 属可逆吸附 可以利用介 质溶剂将吸附的稳定剂分子从粒子表面清洗下来 而稳定剂的接枝共聚物在粒 子表面的吸附属于不可逆的锚式吸附 即聚合物接枝链段以死聚合物链或以活 性自由基形式固着在粒子表面内 如果接枝链是活性自由基链 则作为聚合物 粒子的一部分继续进行反应 而稳定剂分子主链则伸向介质内 对这两种形式 的锚式吸附 都不能用介质溶剂将稳定剂接枝共聚物清洗下来了 被称为不可 逆吸附 Tseng 9 等研究了苯乙烯在乙醇中的分散聚合 指出其成核机理为齐聚物沉 淀机理并总结了颗粒形成的过程 Shen 11 等研究了甲基丙烯酸甲酯 MMA 在甲醇中的分散聚合 并用动态 光散射法进行表征 用洗脱稳定剂的方法确定了物理吸附方式的存在 同时用 红外光谱确定了稳定剂接枝共聚物的存在 得出了两种成核现象均存在的结论 Kawaguchi 12 等研究了丙烯酸丁酯和聚环氧乙烷大分子在乙醇 水体系中的 分散聚合 认为颗粒的长大是由两种过程共同所致 其一是稳定的核吸收新析 出的齐聚物或不稳定的小颗粒而长大 其二是在聚合物相中分配的单体在颗粒 图 1 2 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 6 中聚合使其长大 天津大学曹同玉教授 13 认为分散聚合中起主导稳定作用的是分散剂和聚合 物的接枝共聚物 被吸附在粒子表面上的未接枝的分散剂对体系稳定有一定贡 献 但贡献较小 其采用了本体聚合法制备的 PSt 和分散聚合法 PSt 的沉淀实验 如下表 1 2 表 1 2 其认为用本体聚合法制得的纯 PSt 和经清洗处理的分散聚合 PSt 漫反射 红外光谱图如左图所 示 有较明显的差别 说明分散聚合法准备 的 PSt 分子链的化学 结构发生了变化 由图 可以明显地看到 在 1670cm 1处 B 谱峰的 高度和面积比 A 谱峰 均有较大增加 而这个 波数正是分散剂 PVP 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 7 中 C O 特征峰的位置 说明了在分散聚合中 PVP 与 PSt 链确实发生了接枝反 应 而本体法 PSt 无 PVP 支链 在沉淀实验中粒子的分散完全靠粒子物理吸附 PVP 来实现 前者的分散性明显地高与后者 充分说明了分散剂接枝到聚合物链 上对体系的稳定效果显著地高于分散剂物理吸附的情况 分散剂分子通过化学 键合牢固地结合在粒子表面上可以有效地阻止粒子之间的撞合而使体系稳定 而单靠分散剂的物理吸附很难实现体系的稳定分散 通过表 1 2 中所示 对实验 b 和实验 c 的进一步比较还可发现 在进行沉淀实验时加入 PVP 实验 b 后的 沉淀粒子的分散性略高于不加 PVP 的情况 实验 c 因为在沉淀实验中加入的 分散剂完全是被物理吸附在粒子表面上的 故可认为 在分散聚合中起主导作 用的是分散剂和聚合物的接枝共聚物 而被吸附在粒子表面上的未接枝的分散 剂对体系稳定也有一定贡献 1 2 3 单体在两相中的分配和聚合过程 一般认为 单体和引发剂在聚合物相和连续相中的分配行为对改变在极性 溶剂中的分散聚合过程起着重要的作用 即决定了聚合过程的进行方式 Lu 等 52 研究了苯乙烯单体在乙醇中的聚合体系 提出了热力学 动力学方 程 以数学方法来模拟 St 在反应中的分配行为 并以实验验证 St 的分配系数 是通过 GC 二气相色谱 测定连续相中 St 的重量分数来确定 认为单体在聚合物 相中的浓度 转化 5 时单体的浓度为 20vol 相对较低 并随反应的进行进 一步降低 单体的分配行为主要由单体的起始浓度决定 而与稳定剂的浓度无 关 分配系数在反应过程中是变化的 随着转化率的升高 苯乙烯的分配系数 从 0 8 增至 1 1 体系中存在溶液聚合 连续相 与异相聚合 聚合物相 的竞 争 这正是由单体在两相中的分配所引起 Patrick 14 等对苯乙烯在乙醇 水体系的研究 提出了预测苯乙烯分配行为的 模型 对聚合过程中连续相和分散相的成分做了定量的分析 认为体系中水的 存在使得单体在聚合物颗粒中的分配大大增加 如在 70 下 为初始成分乙醇 水 苯乙烯 63 3 26 9 9 8 的体系中 苯乙烯在聚合物颗粒中的浓度是在连续相 中浓度的 5 8 倍 而在乙醇中只是 2 倍 另外 聚合反应的温度和苯乙烯的起始 浓度对苯乙烯的分配行为也有很大的影响 聚合温度越高 苯乙烯在颗粒中的 浓度越低 初始苯乙烯浓度越高 苯乙烯在颗粒中的浓度越高 但是 分配系 数变化不大 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 8 1 2 4 动力学研究 Lu 52 等研究了苯乙烯单体在乙醇中分散聚合的动力学 得到结论 分散聚 合同溶液聚合相比具有更快的聚合速率 并且聚合速率随单体浓度的增加而增 加 但由于聚合反应中聚合物颗粒中低的单体浓度 低的聚合物颗粒密度以及 每个颗粒中众多的齐聚物自由基 分散聚合的聚合速率及所得到的聚合产物的 分子量均比传统的乳液聚合要低 在高转化率 大于 50 聚合反应的速率取 决于初始单体浓度 与引发剂的浓度无关 所得聚合物的分子量随转化率的增 加而增加 随引发剂浓度的增加而减少 Capek 15 等研究了 PEO MA 大分子单体和苯乙烯的分散共聚 反应转化率 可达到 100 从聚合速率 转化率曲线得到 在很低的转化率时出现了聚合速 率的最大值 聚合的引发速率和聚合物颗粒数随 PEO MA 的浓度增加而大大增 加 分子量则随 PEO MA 大分子单体浓度的增加而减小 Ho 16 等考察了引发剂浓度 溶剂极性 温度对苯乙烯在乙醇中分散聚合速 率的影响 指出在低转化率时聚合速率随引发剂浓度增加而增大 但在高转化 率时聚合速率则与引发剂浓度无关 聚合速率随溶剂极性的增大而增大 体系 中存在两个动力学阶段 在低转化率时反应在溶液相进行 在高转化率时反应 主要发生在聚合物颗粒相 曹同玉 13 等研究了苯乙烯在乙醇 水中的分散体系 用膨胀计法对其动力学 进行了研究 得到了一定反应条件下的动力学曲线 得到的结论如下 反应初 期 转化率小于 30 时 曲线比较平坦 反应速率较低 当转化率超过 30 后 曲线变陡 反应速率急剧增大 当转化率达 90 以上时 曲线突然变得非 常平坦 聚合反应速率骤趋近于零 与 Lu 结论不同的是 他认为随着醇水比的 增大 分散聚合反应速率下降 原因为 随着醇水比的增大 粒子直径增大 数目减少 这一方面导致粒子的隔离效应减弱 另一方面造成粒子吸收自由基 及单体的速率下降 这都将引起分散聚合反应速率降低 1 2 5 粒径及粒径分布的影响因素 粒径及其分布是制备单分散性微球的研究中心 分散聚合体系的典型配方 包括单体 引发剂 分散介质和分散剂 每个组分都对粒径和粒径分布有很大 影响 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 9 1 2 5 1 单体 1 2 5 1 单体 原则上讲 不管是油溶性还是水溶性单体都可以用分散聚合法进行聚合 但为制备聚合物微球研究最多的是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的分散聚合 在一 定的单体浓度范围内 单体的量增加 聚合物颗粒粒径增大 只有在一定条件下 才能得到单分散的聚合物微球 但不同的研究者所给出得浓度范围有差异 Shen 等 17 研究了PVP 稳定的MMA 的分散聚合 发现会在单体浓度为10 时 出现一个最小颗粒粒径 其解释为单体浓度增加在增加低聚物临界链长度的同 时也增加了PMMA 在PVP g PMMA共聚物中的长度 导致吸收稳定剂的速率加快 粒径的变化就是以上二者间竞争的结果 作者同时指出不同的体系会出现不同 的情况 如St 体系颗粒粒径随单体浓度的增加而增大 Cao等 18 却发现 当MMA 浓度 15 时 随单体量的增加聚合物颗粒粒径增大 同时能保持颗粒的单分散性 当单体浓度再增加时颗粒趋于减小 即在单体浓度 为15 时出现一个粒径的最大值 1 2 5 2 引发剂 1 2 5 2 引发剂 分散聚合多用油溶性引发剂 人们研究发现 采用油溶性引发剂要比水溶 性引发剂所得聚合物微球粒径大 分布窄 用的较多的为偶氮类的偶氮二异丁 腈 AIBN 5 9 和偶氮二异庚腈 ADVN 9 及过氧化二苯甲酰 BPO 7 9 引 发剂决定自由基的形成速率和浓度 从而影响介质的粘度 改变成核期的长短 决定粒径和粒径分布 对 St 乙醇 PVP 聚合体系研究表明 9 在 BPO 偶氮 2 甲基丁腈 AMBN 偶氮 4 氰戊酸 ACPA AIBN ADVN 五种引发剂 中 活性最小的 BPO 和活性最大的 ADVN 在实验条件下得不到单分散的结果 这被认为是自由基产生速率与分散剂的被吸收速率不匹配所致 自由基产生速 率大 初期核形成速率快 但分散剂的被吸收速率跟不上 粒子间的聚并增多 产生大粒子的同时 微粒增长期间二次成核可能性也提高 使粒径分布加宽 但是若自由基产生速率慢 倾向于产生更小的核 然而成核期也将持续很长 导致粒径分布加宽 提高引发剂用量其作用同增大引发剂活性相似 Capek 等 19 专门研究了由水溶性与油溶性引发剂引发的聚环氧乙烷大分子 单体与St共聚体系 发现无论是油溶性引发剂还是水溶性引发剂体系 聚合物颗 粒大小 数目 分子量随转化率的升高而增大 水溶性的引发剂体系更为明显 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 10 1 2 5 3 分散剂 稳定剂 与共稳定剂 1 2 5 3 分散剂 稳定剂 与共稳定剂 分散聚合中 分散稳定剂 dispersion stabilizer 亦称为立构稳定剂 steric stabilizer 是分散聚合中的一个不可缺少的组分 分散聚合体系认为是通过空间 位阻稳定机理达到稳定的 稳定剂通过聚合反应事先制得 或在体系中与单体 反应就地聚合而成 合适的分散剂应该具有较强的吸附能力 以免从粒子表面脱吸或在两个粒 子碰撞时被取代 并能在介质中舒展 即尽可能对表面进行充分的覆盖 而聚 合物粒子借助于分散剂的空间位阻效应分散在介质中 形成稳定的分散体系 分散剂与乳液聚合中的表面活性剂不同 一方面 它属于立构稳定 主要靠空 间位障作用而不是靠表面张力的降低或静电作用来稳定微粒 另一方面 为了 能得到单分散的产物 不允许有像乳液聚合中那样的胶束存在 避免由于同时 有均相成核和胶束成核两种成核机制而影响结果的单分散性 其中一类稳定剂是非反应性均聚物型分散稳定剂 具有两亲性 亲聚合物 粒子和亲分散介质 它被吸附在粒子表面部分与溶解在介质中部分相互平衡 这种分散剂的分散机理仍处于争议中 常用的分散剂有聚乙烯基吡咯烷酮 PVP 聚丙烯酸 PAA 羟丙基纤维素 HPC 等 都可作为分散聚合体系 的分散剂 另外一类分散剂类型为共聚型反应性分散稳定剂 顾尧等人 20 研究了以马 来酸酐引入双键的聚醚大分子单体 MM 在原位共聚所形成的双亲性接枝共 聚物为分散稳定剂 十二烷基硫醇 DDM 为链调节剂的甲基丙烯酸甲酯在醇 水中的分散聚合 认为 在聚合过程中 MM 和 MMA 共聚生成具有双亲性的接 枝共聚物 MM 中聚醚主链溶于连续相 而 PMMA 支链则不溶 当 PMMA 从 连续相析出时 支链与沉淀粒子相结合被锚定于粒子表面 而 MM 中聚醚主链 伸向连续相 起空间位阻的稳定作用 形成 毛发聚合物微球 当 MM 用量 小时 所形成的接枝聚合物少 颗粒表面不能被完全保护从而失去稳定性 当 MM 用量增加时 所形成的接枝共聚物多 体系稳定 粒子直径减小 粒子数 增加 另一方面由于 MM 用量增加 MMA MM 共聚速率增加 双亲性接枝共 聚物稳定剂增加 成核期缩短 粒径分布变窄 同时由于 MM 的增加 体系粘 度增加 粒径减小 相比非反应性型分散剂而言 大单体能够更有效地对微球 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 11 进行分散 对于相近的粒径和粒径分布结果 采用非反应性分散剂不仅分子量 要比大单体大的多 其用量相当于大单体的 5 到 10 倍 这可能是因为 大单体 存在进一步反应的官能团 其接枝效率远高于均聚物分散剂 而且不论是亲油 性单体还是亲水性单体 大单体的亲水性越好 越有利于减小粒径分布 有些 分散剂同时存在静电稳定作用 如 PAA 有些体系使用过氧化物为引发剂 也 存在静电稳定作用 显然 在同样条件下 其稳定作用比单一的立构稳定剂更 强 得到的粒径更小 袁才登等人 21 以丙烯酸酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体制备梳型分散剂 由于所设计制备的梳形分散剂分子中含有双键和众多长链的烷烃侧基 在聚合 过程中这些分散剂分子不但可以被吸附在初级粒子表面 而且还能通过双键直 接参与共聚反应 即所得分散剂具有反应活性和梳形分子结构 这样就将分散 剂分子以共价键锚定的方式固定在初级粒子上 将其用于苯乙烯和二烯基苯的 非极性介质中的分散共聚合 结果表明 它有很好的稳定作用 其分散效果的 好坏与梳形结构的 梳齿 部分长短有关 机理如下图所示 分散聚合中共稳定剂的使用如Aerosol OT Triton N 57 及 Aliquat 336等的使 用及其所起的作用一直是有争议的 Shen 23 研究了阳离子型 Aliquat 336 在 PMMA 分散聚合体系中的共稳定作用 认为 Aliquat 336 有助于减小粒径 使粒 径分布变窄 Lehigh 大学的 Tseng C M 等人 24 指出 Aerosol OT Triton N 57 等物 质作为共稳定剂对聚合物粒子的粒径和粒径分布没有任何作用 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 12 1 2 5 4 聚合介质 1 2 5 4 聚合介质 分散聚合要求所用的分散介质能溶解单体 稳定剂和引发剂 而不溶所生 成的聚合物 所以介质的溶解能力是控制粒径的重要参数 介质溶解性太差 实际成为一种悬浮聚合或根本不能反应 而溶解性太好 只能得到单体的溶液 在分散聚合系统中 起初单体的存在 如 MMA 对聚合物 如 PMMA 而言 是良溶剂 但随着反应的进行 单体被消耗 对聚合物的溶解能力降低 这种 状况有一临界点 在该点 聚合物不溶 形成核 即增长粒子 这些核相互团 聚的程度取决与分散介质对分散剂的溶解能力 而溶剂中的稳定剂被吸附在增 长粒子表面 单体由于扩散作用进入粒子 聚合反应发生在聚集单体的液滴内 这也可以解释在一些反应中出现的凝胶效应以及聚合生成的高分子量聚合 物 从这些机理中 我们认为聚合介质在分散聚合中的重要性在于对单体 稳 定剂 聚合物的溶解能力以及所造成的聚合发生场所的转变而影响粒径大小和 粒子的分子量 一般来说 聚合介质其粘度应小于 2 3Pa s 以利于反应期间物质的扩散 对于非极性单体来说 如苯乙烯 丁二烯 丙稀酸与甲基丙稀酸的 C4以上的高 级醇酯等 可选用极性大的介质 如低级醇 酸 胺等 对极性大的单体来说 如醋酸乙烯酯 丙稀酸和甲基丙稀酸 以及它们的 C4以下的低级醇酯等 应当选 用非极性介质 如脂肪烃等 而对于能生成高结晶度聚合物的单体来说 如乙 烯 丙烯 氯乙烯 丙烯腈等 则可供选用的介质范围较宽 非极性介质 高 极性介质及像芳烃 酯 酮之类的具有中等极性的介质均可采用 此外 为了 合成单分散 大粒径的聚合物微球 若采用甲醇 水或乙醇 水的混合物作分散介 质 可得到较好的效果 Pain 22 研究了溶剂极性对羟丙基纤维素 HPC 稳定的St聚合的聚合物颗粒 的影响 得出结论 改变溶剂对聚合反应的结果有强烈的影响 在选用一系列的 醇类作为溶剂后发现当醇的碳链长度适中时存在一个聚合物颗粒的最大值 得 到最大聚合物颗粒溶剂的Hansen极性和氢键形式与HPC最接近 一般来说 醇水比越大 所得微球直径越大 但粒度分布变宽 若控制介 质的溶解度参数在 11 5 11 9 之间 7 8 25 可以制得单分散性的聚苯乙烯微球 除 此而外 考虑到非水乳液其后的应用 应尽量选择毒性小 燃点低 污染轻 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 13 气味小及成本低的分散介质 甲醇 乙醇 异丙醇等是理想的极性介质 而链 烷烃或环烷烃 例如汽油等 应是首选的非极性介质 对于苯乙烯分散聚合体系 研究表明 介质极性与苯乙烯极性相差越小 微 球粒径越大 对不同介质体系制得PS微球的大小如表1所示 表1 3 不同介质体系中PS微球粒径的比较 介质 稳定剂 粒径 环己烷 聚苯乙烯 b 聚三甲基硅 氧烷 0 5 正己烷 聚苯乙烯 b 聚丁二烯 1 4 6 6 庚烷 聚苯乙烯 b 聚丁二烯 1 6 65 乙醇 水 聚乙烯基吡咯烷酮 1 10 甲醇 水 聚丙烯酸 1 0 4 0 乙醇 水 聚乙二醇 3 0 4 0 异丙醇 水 聚丙烯酸 1 0 3 0 乙醇 溶纤剂 羟丙基纤维素 1 50 乙醇 水 羟丙基纤维素 多分散体系 乙醇 四氢呋喃 羟丙基纤维素 8 近年来 为解决反应体系介质中有机溶剂对环境的污染问题 研究者纷纷将 目光转向超临界状态流体 其中尤以超临界的CO2为介质的体系受到极大关注 这 一介质的主要优点在于 分散系数大 粘度低 介电常数低 无毒 价廉 不易燃烧 使用安全 不会造成环境污染 且产物后处理简便 可以预见 对这一体系的研究 与应用将成为聚合微球领域的在一大特点 26 1 2 5 5 聚合温度聚合温度 聚合温度的影响不是单方面的 聚合温度升高 会引起体系下列变化 由于连续相溶解性提高 是溶液连续相中聚合物的临界链长变大 引发剂分 解速率增加 链增长速率增加 使析出的齐聚物浓度增加 分散剂溶解度增 加 使分散剂吸附速率下降 连续相粘度下降 所有这些变化都倾向于使粒 径变大 事实上 St 乙醇 水 PAA 在 65 80 25 St 乙醇 MeCell HPC 在 55 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 14 80 27 St 乙醇 HPC 在 60 80 23 MMA 甲醇 PVP K 30 在 50 60 28 之间的聚合均表明粒径随温度上升而增大 但温度升高 也会使体系不稳定 粒径分布变宽 Saenz等 29 研究了St与丙烯酸丁酯 BA 的共聚 发现成核时的温度控制与成 核后的温度变化对得到单分散性的聚合物微球至关重要 1 2 5 6 其它影响因素其它影响因素 除以上提到因素外 影响分散聚合的还有交联剂 气氛 搅拌类型与速度 等 交联剂 在 MMA 甲醇 PVP 体系中 使用二甲基丙稀酸乙二醇酯 EGDM 三丙稀酸羟甲基丙烷酯 TMPTA 及二乙烯基苯 DVB 三种交联剂 得到相 似的结果 对于 EGDM 含量在单体的 0 3 重量比 以下时 对粒径及其分 布的影响不显著 而在 0 3 时 则有部分分散体凝聚 达 0 6 时 则完全凝聚 23 Kin 等人 28 30 在 PS 分散聚合中 采用了 urethane acrylates 作交联剂 认为 这些交联剂对 PS 微球的单分散有很好的效果 气氛对聚合的影响体现在环境O2的阻聚作用 对此M S El Aasser 31 等作了 详尽的研究 前者结果表明 氧气的存在有利于形成接枝聚合而起到稳定效果 另一方面 反应诱导期变长 氧过多 导致微球粒径分布变宽 此外 搅拌器的形 状 搅拌速度 反应物料占反应溶器的体积比等对聚合反应都有一定影响 M S EL Aasser等 23 还从工业开发角度出发 即在分散聚合中将使用量大的 溶剂和过量的分散剂回收和再利用 避免使用中产生的费用高及环境污染等问 题 应用循环使用的溶剂和分散剂可以得到与应用新鲜溶剂和分散剂十分相近 的实验结果 1 2 6 单分散交联微球的制备 与大颗粒的离子交换树脂相比 微米级高交联度聚苯乙烯微球不仅具有较 高的力学性能 优良的耐溶剂性 方便回收重复利用等优点 而且具有较高的外 比表面积 可以增加结合功能基的容量 特别是刚性手性大分子 制备聚合物粒 子的方法有传统乳液聚合 细乳液聚合 超浓乳液聚合和悬浮聚合等 但乳液聚 合制备的聚合物粒子尺寸仅为数百纳米 而悬浮聚合得到的是100 1000 m的多 分散性微球 另外种子乳液聚合法和种子溶胀法的制备工艺繁琐冗长 控制条 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 15 件严格 分散聚合方法以其操作简单 控制容易 成本较低且能有效地制备出单 分散微米级聚合物微球而备受关注 含功能基单分散微米级交联微球作为生物 医药 化学物质分离和有机固相合成的支载材料有着广泛的应用前景 是近年来 合成聚合物粒子的一个新热点 32 Margel S 33 等以PVP 聚乙烯基吡咯林酮 为稳定剂 BP AIBN为引发剂 Poly vinylpyrrolidone vinylacetate 作为共聚单体 乙醇和2 甲基乙醇为分散相 利用分散聚合合成粒径在几个微米的单分散微球 研究了不同反应条件对体系 的影响 以及表面组成与润湿性 粒径与粒径分布等的关系 无乳化剂乳液聚合方面 Goodwin等于1974年开始了这方面的研究 无乳化 剂种子乳液聚合方面Salovey等研究了交联聚合物纳米球的合成 35 他们发现在 无乳化剂的存在下 利用多步乳液聚合 通过在已有聚合物种子表面的成核 可合成粒径大于1微米的聚合物球 而且球的大小 交联和组成均可选择和控制 在选择合适的起始种子浓度的条件下 可合成出单分散微球 D Zou等 35 在无乳化剂条件下 利用多步种子聚合合成了粒径1微米以上的 单分散交联PS和PMA M Okubo等 36 在粒径2 1 m的单分散PS种子上 通过苯乙烯 二乙烯苯和氯 甲基化苯乙烯共聚合成了带有氯甲基的单分散交联微球 M Shahar等 37 利用氯甲基化苯乙烯 醛基苯乙烯和氯磺酰化苯乙烯 合适 的表面活性剂存在下 在有机溶剂中合成了粒径在0 1 2微米的相应功能化聚合 物微球 并研究了不同胺基配体对微球的键合条件 S Margel等 34 用氯甲基化苯乙烯做单体合成了功能化微球 研究了反应条 件及与不同胺基配体的键合 中科院成都有机化学研究所的李卫等 38 采用大分子单体技术 通过苯乙烯 和聚氧乙烯大分子单体 分子量为 2000 的分散共聚一步反应得到了粒径在 0 5 1 m 之间 粒径分布较为均一的两亲聚合物微球 对影响微球粒径和粒径分 布的各个因素进行了研究 吉林大学的陈鑫等 39 利用无皂乳液聚合合成了表面富集季胺盐功能集团的 交联聚苯乙烯微球 制备方法和溶胀过程如下 在 N2气保护下 将 St BVA NST 和 V50以一定比例加入装有搅拌器和回 流冷凝管的四颈瓶中 搅拌速度 200 300Vmin 在 75 的水浴中 反应 24 h 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 16 后 得到稳定的表面富集季胺盐的交联聚苯乙烯微球的乳液 利用离心 再分 散和渗析等方法纯化聚苯乙烯微球 将 0 5mL 的表面富集季胺盐交联聚苯乙烯微球乳液 其固含量为 1 0Wt 加入 3 0 7 0mL 的 THF 或乙醇进行溶胀实验 微球溶胀后进行粒度分析 并 用公式 溶胀度 V1 V0 D1 D0 3来计算其溶胀度 其中 V0 D0和 V1 D1分别是溶胀前和溶胀后交联聚苯乙烯微球的体积和粒径 湖北大学的许俊鸿等 40 以水溶性聚乙烯醇为稳定剂 十二烷基硫酸钠为乳 化剂 在水介质中合成苯乙烯与二乙烯苯的共聚物 先采用溶液聚合将苯乙烯 单体预聚 20 Wt 左右作为种子 然后补充引发剂 乳化剂 水 交联剂 稳定 剂乳化 再进行二次聚合得到单分散微米级交联聚苯乙烯 1 3 单分散微球的表征 微米级微球表征一般有以下几种 9 23 41 各种方法的特点见表 1 3 1 电镜 扫描电镜 SEM 透射电镜 TEM 2 光学显微镜 3 光电子能谱 X 射线电子能谱 XPS 4 二次离子质谱 SIMS 5 原子力显微镜 AFM 在大部分测试中 需要使用分离净化后的微球 首先进行过滤 滤去分散 液中存在的凝胶 然后高速离心使粒子从聚合介质中分离出来 弃去上层清液 用超声波再分散于新介质中 重复进行离心再分散过程 除去过量的分散剂 一般进行三次足够 然后在室温真空下干燥 或分散于水中 用冷冻干燥