超高分子量聚乙烯纤维.doc

超高分子量聚乙烯纤维（1） 原料的选择包括分子量、分子量分布、颗粒大小、颗粒度分布及堆砌密度、色相等。选用UHMWPE 可以降低纤维中端基的浓度，增加大分子链之间的相互作用力，使成品纤维的力学性能得以大幅度提高。以不同分子量的UHMWPE 进行冻胶纺丝，所得纤维的强度随分子量的增大而提高，但分子量越大，分子链内缠结越严重，溶解越困难，溶液浓度越低。若以降低原液浓度制取高强度纤维无疑对工业化生产是不可取的。改善UHMWPE 溶解的均匀性可使Mw=106 的UHMWPE 用于冻胶纺丝。适当地控制分子量分布是必要的。分子量分布过宽，影响UHMWPE 的均匀溶解，由于分子量不同，具有不同的溶胀、溶解温度和速率，所以低分子量PE 易于溶胀和溶解，率先进人溶解阶段，引起溶液粘度剧增， 并占据大量溶剂，阻碍了高分子量PE 的溶解。这种溶解不均匀性在制备较高粘度溶液时尤为突出。适当地控制UHMWPE 颗粒尺寸和堆砌密度也是十分必要的，不同颗粒尺寸和堆砌密度的UHMWPE溶胀和溶解程度不同。粗颗粒溶解时在其表层形成高粘度的溶胀层，阻止溶剂继续向内部渗透，并将未充分溶胀的颗粒粘接在其表层，使纺丝原液中含有未溶解的颗粒，造成原液不均匀。颗粒宜在80 目以下，堆砌密度则在0.4 g/cm3 以上为宜。（2） 均质冻胶溶液的制备 溶剂UHMWPE 极难溶解，按常规的溶解方法需在较高温度下（170）长时间搅拌，分子量会急剧下降。将Mw 大于106 的粉状UHMWPE 聚合物在适当的溶剂中溶解，使超长分子链从初生态堆砌体，分子链间及分子链内部缠结等多层次的复杂形态结构转变成解缠大分子链。用于UHMWPE 冻胶纺丝的溶剂有十氢萘、石蜡油、石蜡和煤油，其中以十氢萘为最佳，可在较低温度下溶解UHMWPE，溶液均匀性好。十氢萘易于挥发，制得的冻胶原丝可以不经萃取而直接拉伸，获得性能优良的UHMWPE 纤维。以烷烃类(石蜡油、石蜡和煤油)溶剂取代十氢萘可降低生产成本，但烷烃类溶剂馏程高，在拉仲过程中难以去除，必须增加萃取工艺。 抗氧剂溶液中的UHMWPE 受热和空气中氧产生热氧化降解。适当地在溶液中添加抗氧剂能有效地抑制热氧化降解反应的进行，为阻止热氧化降解可采取隔绝氧气溶解和在溶液中添加抗氧剂及热稳定剂的方法。如：氮气保护：氮气保护是一种有效措施。抗氧剂：适宜UHMWPE 冻胶纺的抗氧剂为受阻酚，其中以2，6二叔丁基对甲酚和3(3，5二叔丁基4羟基苯)丙酸十八烷基酯效果为好。前者适用于低温，如以十氢萘为溶剂的冻胶纺；后者适用于高温下溶解和冻胶纺。热稳定剂：适宜UHMWPE 冻胶纺的热稳定剂为亚磷酸酯类化台物，其中以亚磷酸(2，4二甲基苯)三酯和亚磷酸十二烷基三酯为好。若与抗氧剂并用，有协同的抗氧作用。助剂：UHMWPE 溶液易粘附在不锈钢器壁上，当纺丝原液经喷丝孔挤出时，由于这种粘附作用，纺丝原液在毛细孔中易产生毛细破裂，还伴随着破坏冻胶原丝中的大分子网络结构，引起成品UHMWPE 纤维力学性能下降。 UHMWPE 的均匀溶解UHMWPE 由于分子链规整、结晶度和分子量高，均匀溶解是困难的。溶解不均匀意味着UHMWPE大分子链未得到充分的解缠。为了使UHMWPE 达到均匀溶解，必须采取均匀预溶胀。目的是使溶剂最大限度地向聚合体内部渗透和扩散，溶剂的渗入减弱了大分子链之间的强相互作用力，这种溶剂化作用越充分，则越易进入溶解阶段。UHMWPE 溶胀需在特定条件下进行。温度低不能使UHMWPE 获得充分溶剂化，温度过高，又会使UHMWPE 颗粒表面形成高粘度层，阻碍溶剂向其内部渗入，同样达不到对UHMWPE 的充分溶剂化作用，相反还会出现冻胶块。因此，溶胀温度是溶胀工艺的主要参数。经充分溶胀后的UHMWPE，欲使其分子向溶剂中自由分散，仍需要有高的溶解温度。由于随着聚乙烯分子量提高，溶胀后的UHMWPE 分子链上仍保持着一定数量的瞬间缠结点。若要使大分子以整体线团形式向溶液中分散，必须同时解除这些缠结点。所以，必须提高温度增强溶剂对UHMWPE 的溶剂化作用。各种溶剂UHMWPE 溶剂化作用能力不同，溶解温度也随之而改变，十氢萘、煤油和石蜡油UHMWPE的溶解温度依次为145150，170190和180250。适当地控制溶液浓度也是必要的。溶液浓度过低，大分子间的缠结很少或几乎不存在。拉伸时，大分子间很易产生滑移，不利于整个超长分子链的伸展。要使超长分子链伸展，必须以极低的拉伸速率进行。这种方法无实际意义，工业化不可取。溶液浓度较高时，溶液流动性能差，不稳定流动行为严重，所得的初生态冻胶纤维中大分子间缠结点太多，进行高倍拉伸时，内应力集中在缠结链上，无法达到高倍拉伸。只有适当浓度的冻胶溶液形成的初生态冻胶纤维，在一定的工艺条件下，使冻胶纤维中存在一定数量的缚结分子和缠结网络结构形态发生形变，分子链沿拉伸力方向伸展，拉伸力得以顺利地传递，才能实现高倍拉伸和纤维高性能化。目前，已工业化的高性能UHMWPE 纤维以十氢萘为溶剂时，溶液浓度以15，以石蜡油为溶剂时以8为佳。溶液的制备以悬浮溶液的均化配制，再进入双螺杆进行连续冻胶溶液的制备，继而进行连续挤出、计量、纺丝成型。（3） 凝胶纤维丝的纺制纺丝过程是在纺丝温度下将均质冻胶溶液经喷丝头挤压入低温（或室温）气体（一般约几十毫米的空气层）后直接进入凝固浴中冷却成形，形成初生态冻胶纤维。冻胶溶液在喷丝孔道内受剪切作用，部分溶剂被析出，大量的溶剂仍保留于冻胶丝条中，这些溶剂充满在网络结构内，凝胶丝的化学组成与纺丝原液的化学组成几乎是一样的。一般而言，凝胶纺丝速度比较慢，喷孔的孔径又比较大，因此在喷丝孔内的剪切速率不大，凝胶丝的超分子结构和纺丝原液的超分子结构也基本相同，凝胶丝在生成后的1030min 内，由于溶剂的增塑作用，大分子运动比较容易，因此溶剂会从凝胶丝中大量析出，此时纤维拉伸倍数为零，但纤维中已产生少量结晶，体系发生尺寸收缩。（4） 萃取阶段由于聚乙烯纺丝原液的制备采用了高温先溶胀后溶解的方法，在热力学上其溶解过程满足HmTSm。纺丝后溶液温度急剧下降形成了冻胶态，此时在热力学上不再是平衡状态。由上式亦可知温度T 的下降使得Hm 大于TSm，因此在此条件下定将发生相分离现象以期达到热力学上新的平衡状态。一般认为只要温度低于聚合体的溶胀温度，整个体系呈冻胶状，聚乙烯大分子链和溶剂分子相互混合的比例和程度必定比溶液状态要低，即要发生相分离现象。在微观上，由于大分子链互相缠结形成疏松大网络，吸引和包裹着许多溶剂分子，该相聚乙烯浓度约为30%-40%；另一相则主要是溶剂组成，聚乙烯浓度极低。在相分离过程中，浓相中的溶剂基本留在丝条内，稀相中的溶剂则逐渐分离出来。因此将凝固成形的初生丝放置一定时间，有利于相分离和部分溶剂的回收。当纺丝用溶剂沸点较高时，采用萃取的方式，选用沸点较低且易挥发的试剂作为萃取剂，将包含在冻胶原丝中的溶剂去除。萃取剂可选用汽油、正己烷、二甲苯、四氯化碳和卤代烷烃等。萃取装置中加装超声波发生器可大大缩短萃取时间，提高萃取效率。一般用二甲苯在超声波中萃取。如果萃取不干净，溶剂残留率高，则经牵伸后得到的纤维强度不能达到要求，因而在萃取前进行预牵伸的目的是使凝胶丝条变细，有利于加快萃取过程中溶剂和萃取剂的交换速率，提高萃取效率。萃取后的丝在室温下风干。经萃取后的纤维置于自然干燥状态下，纤维随即发生明显收缩。纤维刚从萃取剂内取出时收缩很快，曲线几乎呈直线上升，过一定时间后曲线弯曲并趋于平稳，最后随干燥时间的延长纤维基本保持恒定长度。（5） 热处理和超倍拉伸凝胶丝条只有进行了热处理和超倍拉伸才能成为高强高模纤维。要使凝胶丝的拉伸比达到几十倍，必须进行多级热拉伸，且拉伸速度较慢，丝条在热管中必须停留一定时间。一般一级拉伸在较低的温度下（90左右）进行，拉伸倍数比较大；二级以上的拉伸要在较高的温度下（110）进行，拉伸倍数比较小。调节好热拉伸处理机的温度以及前后导辊的转速，确定热拉伸比，将萃取干燥后的冻胶丝在热拉伸处理机上进行超倍拉伸。在拉伸张力作用下，冻胶纤维中较为松散的折叠链片晶逐渐致密化，并且使纤维中越来越多的具有很少缠结点的非晶区缚结分子先后被拉直靠拢而形成新的晶区，从而使纤维的结晶度、取向度得到较大提高。纤维最终形成伸直链结晶、折叠链结晶和非晶区缚结分子并存的结构，纤维中这种伸直链结晶的形成正是导致聚乙烯纤维高强高模的本质所在