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悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物毕业论文(设计) 题目名称： 悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物 题目类型： 毕业论文 学生姓名： 戴景华 院 (系)： 化学与环境工程学院 专业班级： 高材10502 指导教师： 米远祝 辅导教师： 米远祝 时 间： 2009.3.23至2009.6.15 ii悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物目录毕业论文(设计)任务书 文献综述或开题报告 指导教师审查意见 评阅教师评语 答辩会议记录 中文摘要 外文摘要 1 概述11.1 前言11.2 选题背景21.2.1 引发体系21.2.2 接枝单体41.2.3 聚合方法51.2.4 淀粉接枝共聚物的应用61.2.5 前景展望81.3 本论文的研究目的、主要内容及方案论证82 实验部分92.1 实验药品与仪器92.1.1 实验药品92.1.2 实验仪器 102.2 实验方法 102.2.1 淀粉糊化 102.2.2 接枝共聚物的制备 102.2.3 未接枝淀粉的去除 102.2.4 均聚物的去除 112.2.5 接枝聚合参数测定 112.3 结果与讨论 112.3.1 淀粉与单体的配比对接枝共聚的影响 112.3.2 单体与单体(MMA/St)的配比对接枝共聚的影响 122.3.3 引发剂浓度对接枝共聚的影响 142.3.4 反应时间对接枝共聚的影响 152.3.5 反应温度对接枝共聚的影响 163 结论 18参考文献 18致谢 19ii概述悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物学 生 ： 戴景华 化学与环境工程学院指导教师 ： 米远祝 化学与环境工程学院摘要 近年来，改进结构、物理和化学特性的改性天然聚合物在各行业中变得日益重要。淀粉接枝共聚物是一类新型功能性材料，具有天然高分子材料和合成高分子材料的双重性能，主要原料如淀粉成本低，可再生，可生物降解，来源丰富。淀粉的化学改性在过去已得到了广泛的研究，淀粉与二元或二元以上单体的接枝共聚物在结构和性能上更多样化，但到目前为止却研究较少，已得到了研究者的广泛重视。本实验采用悬浮聚合法，以过硫酸钾-硝酸铈铵为引发剂，合成淀粉与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的接枝共聚物，分别考察了淀粉与单体的配比、单体与单体的配比、引发剂浓度、反应时间和反应温度对接枝率和接枝效率的影响。实验结果表明，在本实验考察范围内的最佳反应条件为淀粉与单体的配比1：2.5，单体与单体的配比50/50，引发剂浓度0.006 mol/L，反应时间2 h，反应温度60；在该反应条件下，接枝率156.57%，接枝效率41.95%。关键词 悬浮聚合；淀粉；甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯；接枝共聚i悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物The synthesis of starch-g-MMA-St copolymer by suspension polymerization methodStudent: Dai Jinghua College of Chemistry and Environmental EngineeringTutor: Mi Yuanzhu College of Chemistry and Environmental EngineeringAbstract In recent years, modified natural polymers with improved structural, physical and chemical properties have been gaining increasing importance in the industry. The graft copolymer of starch is a new kind of functional materia1s, which has advantages of natural polymers and synthesized polymeric material. The main raw materials such as starch is low cost, renewable, biodegradable and available abundantly. The chemical modification of starch in the past has been extensive research. Starch with binary or more than binary monomer graft copolymer more diverse in the structure and performance, but research less so far, have been extensive attention by researchers. The experimental use of the suspension polymerization, persulfate/ceric ammonium nitrate as initiator, synthesize starch-g-MMA-St copolymer. The effects of the mass ratio of starch to monomer, the mass ratio of monomer to monomer, the concentration of initiator, reaction time and reaction temperature on grafting percentage and grafting efficiency were investigated. The results show that the optimal conditions of reaction correspond to the mass ratio of starch to monomer 1:2.5, the mass ratio of monomer to monomer 50/50, initiator concentration 0.006mol/L, reaction time 2 h and reaction temperature 60, and the grafting percentage and grafting efficiency are 156.57% and 41.95%, respectively. Keywords Suspension polymerization method; Starch; Methyl methacrylate; Styrene; Graft copolymerization 悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物1 概述1.1 前言悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中并由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合体系以水为连续相，粘度低，容易传热和控制；产物纯度高。只需经简单的分离、洗涤、干燥等工序，即得聚合物产品，可直接用于加工成型；生产投资和费用少。淀粉是一种来源广泛，价格低廉，可完全降解的天然高分子物质。通常的合成高聚物是不具有生物降解性能的，它将导致大量废弃的合成材料难以处理，给环境造成极大污染。以淀粉为主体，与其他功能分子化合物发生接枝共聚形成的高聚物，不仅保留了淀粉自身的特性，还具有新引进基团的特性。甲基丙烯酸甲酯(MMA)具有低毒性，且可以回收，因而是有利于环保的材料，MMA聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点。苯乙烯(St)的参与共聚可以改变聚合物的组成和结构，弥补MMA性脆和不耐冲击等不足之处，优化其性能。淀粉接枝共聚物主要用于生物降解塑料、高吸水性树脂，也可用作水处理剂和胶粘剂等。淀粉与热塑性单体的接枝物能热压成膜或作为填料填充到聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)等塑料中，使其具有生物降解性，产品主要用于农膜和包装材料；淀粉(S)与AA、AN、AM等接枝物吸水保水性好，广泛用于工农业生产和医疗卫生等领域；淀粉接枝AM共聚物对多种工业废水絮凝效果较高分子絮凝剂(Sanloc700)及无机絮凝剂(硫酸铝)要好；淀粉与PAA、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等接枝后成为新型胶粘剂，粘接力强、与环境相容性好，无污染。淀粉与二元或二元以上单体的接枝共聚物在结构和性能上更多样化，两种单体同时与淀粉进行接枝共聚能够更好地改善共聚物的性能。但到目前为止同时用两种单体改性淀粉的研究较少，因此对淀粉二元改性的开发仍具有重大意义。1.2 选题背景第2页（共19页）接枝共聚淀粉最先由美国开发成功，用于制造可降解塑料和高吸水树脂，其后世界各国竞相投入开发，许多接枝淀粉产品在西方工业发达国家已达商品化程度。目前淀粉接枝共聚的研究主要集中在引发体系和接枝单体的选用和匹配，聚合方法的改善以及应用等工作上。1.2.1 引发体系淀粉能否发生接枝反应取决于其分子上是否存在着活化的游离基，这种游离基越多，发生接枝的单体也越多,接枝率就越高。产生活化游离基可用自由基引发、离子相互作用、缩合加成三种方式产生。目前的许多研究主要采用自由基引发，与其它活性引发相比，自由基引发有其明显的优点：自由基活性种不像阴、阳离子对环境的要求那么高，只要除去氧气和阻聚剂，单体聚合即使在水中也可进行。因此自由基引发可按乳液、悬浮、溶液、本体等多种聚合工艺进行，而阴、阳离子引发则一般只能在有机溶剂中进行溶液聚合。自由基引发包括物理或化学引发两种形式： 物理引发物理引发是放射元素(Co60)的射线照射和电子束照射，活化淀粉产生自由基,随后加入单体溶液，在室温下进行接枝共聚1。此引发法优点在于引发效率高，最终产品无残留，引发剂的化学试剂后处理比较简单。物理引发按引发源不同可分为微波辐射引发、紫外线辐射引发和射线辐射引发。微波辐射加热是一种“内加热”，极性物质分子吸收电磁能高速振动，因介质损耗而产生热能。这种加热方式具有速度快、均匀、有选择性、无滞后效应等特点2。此法可用于高吸水树脂制备中的皂化反应程序，淀粉和丙烯腈的接枝常规皂化需要在90反应2h，而用微波法仅需18min就可完成3，大大节省了反应时间和能源。紫外光聚合反应的引发活化能低，可以在很大温度范围内聚合，聚合速度快，单体转化率高，节省能源，无污染。喻发全等采用紫外线引发淀粉接枝丙烯腈制备高吸水性树脂,性能良好4。采用紫外线引发技术，光敏引发剂的选择尤为重要，目前光敏引发剂主要有安息香及其醚类、苯乙酮及其衍生物、芒香酮类化合物、硫杂葱酮类、离子型光敏引发剂等5。杨通在等以天然多羟基淀粉和预先中和的水溶性单体丙烯酸第3页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物为原料，采用射线辐射引发接枝共聚，得到了吸蒸馏水为2300倍，吸0.9%NaCl为140倍的高吸水性树脂6。 化学引发接枝淀粉的制取采用化学引发法,淀粉自由基引发含有不饱和键的烯类单体进行接枝共聚，从而在淀粉大分子链上形成具有一定聚合度的接枝支链。化学引发中的各种引发剂对各种不同淀粉和单体具有一定的选择性。根据引发剂的不同类型有氧化还原体系、过硫酸盐类、铈盐引发体系、锰盐引发体系等。氧化还原体系中的氧化剂有过硫酸盐、过氧化氢等，这一体系由于活化能低，反应条件温和，在淀粉接枝共聚中应用非常广泛。在过硫酸盐溶液中加还原剂Na2S2O8、Na2SO3、Fe2+、及硫脲(TU)等，组成的氧化还原体系活化能较低，可在较低温度下引发聚合，而且聚合速率较快。H2O2可与Fe2+、TU、CS2等组成氧化还原引发体系。Fe2+通常由FeSO4、酸式亚硫酸盐提供。Stout等曾用Fe()-H2O2作引发剂，研究了浓度、淀粉预处理、温度及反应物比的影响7。张一烽等用H2O2-CS2体系引发玉米淀粉与丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)等乙烯基单体接枝共聚，获得了96%以上的单体转化率和接枝效率8。另外H2O2、硫酸亚铁铵与抗坏血酸(Vc)的混合物也是有效的引发体系。过硫酸盐类引发剂有过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵等，可引发淀粉与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等多种乙烯基单体的接枝共聚。过硫酸盐价廉无毒，应用广泛，用此引发剂研究得较多的是淀粉-AM的接枝共聚。该体系的不足之处是所需反应温度较高，另一方面对单体的选择性不好，会产生较多的均聚物。Ce4+类主要有硝酸铈铵(CAN)、CAN-S2O82-复合引发体系。此体系具有反应条件温和、周期短、接枝效率高等优点，可引发淀粉与丙烯腈(AN)、AA、AM、甲基丙烯酰胺(MAM)、MMA等单体以及不同单体混和物接枝共聚。Ce4+引发活性高，但价格昂贵。与价廉的、引发活性较低的S2O82-组成的复合引发剂，不仅引发活性高，且价格低廉。LU等以硫酸铈-过二硫酸钾为复合引发剂制得了一种阳离子接枝淀粉St-g-P(AM-co-DADMAC)。研究发现，Ce4+与S2O82-的浓度及其比例是影响接枝率和接第4页（共19页）枝效率的重要因素。当S2O82-与Ce4+的比值为52时，接枝率、接枝效率均达最大值。同时提出了这种复合引发剂的作用机理。SONG等以铈盐-过二硫酸铵为复合引发剂，合成了St-AM-AMPS接枝共聚物，通过改变反应条件可获得高的接枝率、高的特性粘数和高的阴离子度的接枝共聚产品9。KMnO4是锰盐引发体系的最初形式，KMnO4与酸组合后形成有效的引发体系。邹丽霞、潘松汉等以KMnO4引发淀粉与AM接枝共聚，得到了接枝率为150%的接枝共聚物10,11。Mn3+盐是一种比KMnO4更重要的一类引发剂,其形式有Mn2(SO4)3-H2 SO4、磷酸氢锰、三酸式焦磷酸锰()络阴离子等形式。铜、铁、锰等过渡金属与-二酮的配合物(例如乙酰丙酮铜()，乙酰丙酮锰()、Cu()及铬酸是一类新型引发剂。田汝川等最早采用乙酰丙酮铜()引发淀粉与MMA的接枝共聚反应12。Cu()引发烯烃类单体，具有较高的接枝效率。刘盈海等在碱性介质中用二过碘酸合铜(助钾)引发丙烯酸甲酯(MA)在可溶性淀粉上的接枝共聚合反应,接枝效率达95%13。1.2.2 接枝单体可与淀粉发生接枝共聚作用的单体很多，如丙烯酸、丙烯酸胺、丙烯腈(AN)、苯乙烯、异戊二烯以及各种丙烯酸烷酯与甲基丙烯酸酯类，此外，还有各种环氧化合物、环硫化合物、亚胺、内酰胺等环状单体。 一元单体烯烃单体的通式为CH2=CHX，其中X基团的极性与结构决定着接枝共聚物的性质。研究较多的烯烃单体主要有MMA、AM、AN、AA、MAA及丙烯酸酯非离子或阴离子型单体及其单体混合物。淀粉-AN接枝共聚物是最早工业化的高吸水树脂，但价格昂贵，工业应用受限制。柳明珠等以CAN为引发剂合成了洋芋淀粉-AM接枝共聚，其皂化物在室温下24h内可吸收自身重量5085倍的蒸馏水14。KMnO4/酸体系引发AA接枝淀粉共聚物用于棉纺纺品的上浆。其它单体主要有苯乙烯、甲基乙烯酮(MVK)、苯基乙烯酮(PVK)及乙酸乙烯酯(VAC)等。淀粉接枝苯乙烯，以乳液聚合的方式可以得到高的接枝率和接枝效率。CAN引发合成的淀粉-MVK(或PVK)接枝共聚具有较高的光生物降解能力15。第5页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物 二元及二元以上单体淀粉与二元或二元以上单体的接枝共聚物在结构和性能上更多样化，两种单体同时与淀粉进行接枝共聚能够更好地改善共聚物的性能。但到目前为止同时用两种单体改性淀粉的研究较少。董锐等以AA、AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料，过硫酸钾为引发剂，用反相悬浮聚合法合成了一系列高吸水性树脂16。闰春绵等以CAN为引发剂研究了玉米淀粉与甲基丙烯酸乙酯(CMA)和丙烯酸丁酯(BA)进行自交联接枝共聚，获得了高达80%左右的自交联接枝率17。通常醋酸乙烯酯(VAc)可与丙烯酸甲酯(MA)、AA、MMA、BA等单体组合成二元单体,研究的重点集中在单体的配比上。例如在CAN引发MA-VAc接枝淀粉时，当MA/VAc为50/50时单体转化率最高18。许东颖等以过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂，研究了淀粉AA-VAc接枝共聚反应，当AA:VAc为1:1时达到较好的协同效应19。朱常英等以CAN为引发剂合成了淀粉-MMA-VAc接枝共聚物，当MMA和VAc质量比为6:4时可得到较高的接枝效率(40%)和接枝率(60%)20。1.2.3 聚合方法由于自由基聚合存在聚合工艺聚合时间长，能耗大，价格偏高等诸多不足，因此人们开发了其它的聚合技术和方法，比如乳液聚合技术、反相乳液聚合技术、反相悬浮聚合方法等。 乳液聚合技术乳液聚合是单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的一种聚合方法。在乳液聚合中，有利于把单体的聚合区域控制在淀粉团粒表面，形成接枝共聚物的速率和相对分子质量可同时得到提高。邱广明等采用乳液聚合技术，以水为分散介质，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂和分散稳定剂，用过硫酸钾引发淀粉和AM的接枝共聚，获得了较高的接枝率(60.9%)和接枝效率(40%)21。 反相乳液聚合法将淀粉和单体的水溶液分散在烃类介质中，加入表面活性剂搅拌分散成悬浮液,第6页（共19页）然后加入引发剂，进行加热聚合，此聚合称为反相悬浮(乳液)聚合。采用反相悬浮聚合，可克服水溶液接枝聚合所带来的困难：接枝产物粘度高，难以获得高固含量的聚合物体系。曹亚峰等以脂肪酸盐及其复配物为乳化剂，采用反相乳液聚合技术进行淀粉与AM、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的接枝共聚反应，制备了阳离子接枝共聚物22。 W/O悬浮聚合法反相悬浮法(ISP)是近十年来才兴起的一种高分子合成方法，反相悬浮聚合法制备的淀粉接枝共聚物具有固含量高、特性粘数高、溶解速度快、易于储存、生产成本低等优点。张连生等用W/O悬浮聚合法直接合成了淀粉接枝-AM吸水凝胶微珠23。马希晨等通过W/O悬浮聚合法制备相对分子质量高的速溶型阳离子淀粉接枝絮凝剂24。与本体、溶液两聚合方法比较，悬浮聚合反应速率较快，温度容易控制，所得产品分子量较高，分散性较小。与乳液聚合此较，则悬浮聚合所得的聚合物产品纯度较高，成品分离、包装、储存、加工容易，更加上悬浮聚合设备简单、投资少、基建容易、生产快等特点，且现如今悬浮聚合的技术已相对成熟，因此，关于悬浮聚合的研究对我国聚合工业的发展仍具有十分重大的意义。1.2.4 淀粉接枝共聚物的应用淀粉接枝共聚物广泛用于农业、建筑、造纸、环保、纺织、食品、印染、医药、废水处理、选矿、粘接、冶金及油气开采等领域。 生物降解塑料淀粉与热塑性单体的接枝物能热压成膜或作为填料填充到聚乙烯(PE)、PS、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)等塑料中，使其具有生物降解性，产品主要用于农膜和包装材料。淀粉接枝共聚物在枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄糖球菌两种微生物存在下，能够完全或部分降解。 吸水剂淀粉(S)与AA、AN、AM等接枝物吸水保水性好，广泛用于工农业生产和医疗第7页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物卫生等领域。徐淮红等以过硫酸铵为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将AA、AM与玉米淀粉接枝共聚，合成了高效吸水剂25。粉末状S-g-PAN的皂化水解物与粘结剂混合涂布种子，在种子表面可形成保水膜；移植苗木的根部经S-g-PAA浸渍，成活率提高，它们对于土壤改良和水土保持均有显著的效果。 水处理剂淀粉接枝共聚物不仅有絮凝剂的作用，同时也有水质处理功能，即离子吸附剂功能。淀粉接枝AM共聚物对多种工业废水絮凝效果较高分子絮凝剂(Sanloc700)及无机絮凝剂(硫酸铝)要好26。张世军等在CAN引发下探讨了芋艿淀粉与AM接枝共聚，该聚合物对酒精离心液和洗煤厂废水的絮凝沉降作用具有高效快速的特点27。St-g-PMA与羟胺共聚后，会选择吸附一价金属离子如Na+，这对矿业废水处理、贵重金属离子回收、海水淡化等意义重大。 胶粘剂淀粉与PAA、PVAC、PAM等接枝后成为新型胶粘剂，粘接力强、与环境相容性好，无污染。淀粉与PVAC的接枝物耐水，与PAA耐油，混合用于粘合纸浆，纸张的耐水耐油性、拉伸强度和耐冲击强度得到提高。黄可知等采用淀粉与醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯接枝共聚合成出一种乳液胶粘剂，适合木材、织物、纸张等多孔性基材粘接28。 其它应用接枝淀粉具有良好的耐盐性、抗温性、剪切稳定性及可生物降解性，可作为油田化学用品，如降滤失剂、堵水调剖剂、增稠(减阻)剂等。磺化PAM与淀粉接枝物在淡水、盐水中降滤失和防钙污染能力强淀粉与PAM接枝、皂化水解后，用作二次、三次采油驱冲材料的增稠剂和原油输送的减阻剂29。淀粉接枝聚合物也可作为土壤结构改良剂，在提高土壤物理肥力，改善土壤保肥性、保水性、改良盐碱土以及在抑制水土流失方面具有重要作用。此外，St-g-PAA，St-g-PVA，St-g-PAM等用于棉纱上浆，改善棉纱的拉伸强度、断裂伸长率、耐腐变性，也可用作造纸助剂(助留剂、增强剂、施胶剂等)。1.2.5 前景展望第8页（共19页）实验部分 开发高效廉价的引发剂现有的引发剂不同程度上存在着诸多不足，这很大程度上阻碍了淀粉接枝共聚物的开发及应用研究的进展。高效CAN-S2O82-复合体系和焦磷酸锰络阴离子Mn(H2P2O7)33-集中了CAN的高接枝率和过硫酸盐的成本低廉两方面优势，可望有很好的应用前景。 研究光敏引发剂，改进紫外光引发技术紫外光固化是多类聚合反应中的一种，目前除了对老引发剂进行改型研究外，光敏引发剂的配伍是研究热点。当两种特征吸收波长相差较大的光敏引发剂配伍使用，拓宽了紫外光吸收范围，提高了紫外光辐射剂量，大大提高了反应速度。近年来出现了光敏基团直接与高分子链相连的大分子光敏引发剂,将有利于功能高分子材料的研究。 研究二元单体或多元单体的协同效应，提高单体的使用效率淀粉接枝共聚物的合成和应用研究，尤其在高吸水性树脂和可降解塑料方面得到了深入的开展但目前工业化的产品还很少。拓宽单体的使用范围，从简单的一元单体逐步拓宽到二元单体或多元单体，并探讨这些组合单体的协同效应，解决它们的相容性、互补及协同性,达到降低成本的目的，并使其达到更优的工业化水平，这将是今后单体开发的重要课题。1.3 本论文的研究目的、主要内容及方案论证本论文旨在探讨淀粉与单体的配比、单体（MMA/St）的配比、引发剂浓度、反应时间和反应温度对S-MMA-St接枝共聚的影响，希望通过此项研究能确定出S-MMA-St接枝共聚的最佳反应条件和在此条件下能得到较高接枝率和接枝效率的接枝共聚物产品。主要内容是通过分别改变淀粉与单体的配比、单体（MMA/St）的配比、引发剂浓度、反应时间和反应温度，测量接枝粗产物和提纯后产物的质量，计算接枝率和接枝效率，然后对比试验结果确定出最佳的反应条件。此实验中所用的反应容器为250ml三口烧瓶，我们固定去离子水的用量为100ml，淀粉过多容易因为淀粉在水溶液中溶胀而使在反应一段时间后，反应混合物充满三口烧瓶，这时反应将无法继续进行；淀粉过少则减少了反应空间的利用率，因此采用淀第9页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物粉与水的比例为7%W/V。80糊化的淀粉团粒结构解体，充分润胀和水合分子链比较伸展，和单体接触反应的机率大而均匀，因此，接枝聚合反应进行较顺利。虽然75和80下，接枝效率都较高，但是考虑到能耗及冷却时间，所以选择将可溶性淀粉在75糊化30min作为已糊化的条件30。氮气在淀粉接枝共聚反应中起阻止引发剂所产生的活性中心被体系中的氧气阻聚剂所终止、保护反应环境的作用。实验中采用过硫酸钾-硝酸铈铵复合引发剂，在总浓度一定的情况下，过硫酸钾与硝酸铈铵摩尔比为5：2。Ce4+引发活性高，但价格昂贵。与价廉的、引发活性较低的S2O82-组成的复合引发剂，不仅引发活性高，且价格低廉。研究发现，Ce4+与S2O82-的浓度及其比例是影响接枝率和接枝效率的重要因素。当S2O82-与Ce4+的比值为52时，接枝率、接枝效率均达最大值。实验中选择不用分散剂。因为此反应体系不同于一般的悬浮聚合反应，此反应体系中可溶性淀粉溶于水，处在水相中，而MMA和St却处于油相中，分散剂的分散原理是通过包覆油相降低其表面张力而达到分离的目的，在此使用分散剂，阻隔了淀粉与单体的接触，从而不利于接枝反应的进行；在这种情况下，不用分散剂而只通过电动搅拌器的搅拌就足够使淀粉与单体充分接触。2 实验部分2.1 实验药品与仪器2.1.1实验药品可溶性淀粉：AR级，中国医药集团上海化学试剂公司；甲基丙烯酸甲酯：CR级，广东汕头市西陇化工厂；苯乙烯：CR级，广东汕头市西陇化工厂；硝酸铈铵：AR级，长沙市汇虹化玻仪器设备有限公司；过硫酸钾：CR级，广州化学试剂厂；三氯甲烷：AR级，上海试剂四厂；第10页（共19页）结果与讨论无水乙醇：AR级，广东汕头西陇化工厂；氢氧化钠：CP级，上海试剂四厂；去离子水：长江大学高分子材料实验室提供。2.1.2 实验仪器电动搅拌器：JJ-1型，常州国华电器有限公司；电子天平：T-2000型，常熟双杰测试仪器厂；电热鼓风干燥箱：101-2型，上海浦东跃欣科学仪器厂；反应装置(氮气钢瓶，三口烧瓶，回流冷凝管，温度计，恒温水浴锅等)；索氏抽提装置(江苏腰庄玻璃制造厂)。2.2 实验方法2.2.1 淀粉糊化在装有温度计，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中加入7g可溶性淀粉和100ml去离子水（7%W/V）的水溶液，开动搅拌器，通氮气，在电动搅拌器的搅拌下，调节温度在75恒定不变，保持30min；2.2.2 接枝共聚物的制备将糊化物冷却到反应温度60，加入过硫酸钾-硝酸铈铵复合引发剂（摩尔比为5：2），不断搅拌，10min后再加入MMA和St的混合物，反应2h,得粗产物。2.2.3 未接枝淀粉的去除将粗产品放入足量的氢氧化钠水溶液中，搅拌一定时间以除去未接枝淀粉。接枝产物过滤并干燥至恒重，得粗接枝产物W1。2.2.4 均聚物的去除称取一定量的接枝粗产物，用三氯甲烷作溶剂，置于索氏萃取器中回流萃取12h以除去甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的均聚物，将萃取后的剩余物干燥至恒重即得纯接枝第11页（共19页）结果与讨论产物W2。2.2.5 接枝聚合参数测定单体转化率(PC)、接枝率(G)、接枝效率(GE)的测定:采用质量法按下式计算:PC(%)=(W1-W0)/W3100G(%)=W2/W0100GE(%)=(W2-W0)/(W1-W0)100式中：W1-接枝粗产物的质量(g)；W2-接枝共聚物的质量(g)；W0-淀粉的质量(g)；W3-单体MMA和St的总质量(g)。2.3 结果与讨论2.3.1 淀粉与单体的配比对接枝共聚的影响固定MMA/St的配比为50/50，引发剂浓度为0.006mol/L，反应时间2h，反应温度60，考察淀粉与单体的配比对接枝共聚的影响。改变淀粉与单体的质量比为1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3，计算其单体转化率、接枝率和接枝效率，结果见表1、图1。表1 淀粉与单体的配比对接枝共聚的影响实验结果和数据处理淀粉与单体质量比接枝粗产物质量W1(g)接枝共聚物质量W2(g)单体转化率PC%接枝率G%接枝效率GE%1：1 10.55 7.88 76.02 112.57 24.77 1：1.5 11.01 8.42 38.19 120.29 35.41 1：2 15.08 10.13 46.17 144.71 38.75 1：2.5 16.44 10.96 53.94 156.57 41.95 1：3 16.51 9.65 54.34 137.86 27.87 第12页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物图1 淀粉与单体的配比对接枝共聚的影响当淀粉与单体的质量比为1：1时，单体的浓度较低，淀粉自由基与单体分子碰撞的几率较少，每个淀粉链上的平均单体数目减少，不利于共聚物分子链的增长，且反应速率慢，时间长，反应不完全，接枝率和接枝效率较低。因为单体的量太少，聚合需求的促进作用，使单体比例为1倍时单体转化率相对很高，当单体比例为1.5倍时，聚合需求对单体转化率的促进作用已不再明显，且此时单体的量也相对增多，单体转化率较低；随着单体比例的继续增大，将有利于单体与淀粉自由基形成接枝增长活性链，并使单体向淀粉链上链增长活性点的扩散速率增加，促进单体参与接枝共聚链增长反应，使得反应速率变大，反应周期变短，因此单体转化率、接枝率和接枝效率增大。当淀粉与单体的质量比为1：2.5时，单体分子与淀粉分子充分接触，单体转化率较高，接枝率和接枝效率较大；继续增大单体的比例，随着反应的进行，反应产物的黏度增大，使传质受阻，且过量的单体易发生均聚反应，较难参加接枝共聚，均聚反应几率超过了接枝共聚反应几率，因此未反应的单体和均聚物的量增大，接枝反应速度相对减慢，单体转化率仍处于较高的状态，但接枝效率反而降低。实验结果证明：当淀粉与单体的质量比为1：2.5时，接枝共聚产物的接枝率和接枝效率最高。2.3.2 单体与单体（MMA/St）的配比对接枝共聚的影响在确定淀粉与单体的配比为1：2.5，固定引发剂浓度0.006mol/L、反应时间2h和反应温度60不变，考察单体与单体（MMA/St）的配比对接枝共聚的影响。在固含量一定的条件下，改变MMA/St的质量比为20/80、35/65、50/50、65/35、80/20，第12页（共19页）计算其单体转化率、接枝率和接枝效率，结果见表2、图2。表2 单体与单体的配比(MMA/St)对接枝共聚的影响实验结果和数据处理单体与单体质量比接枝粗产物质量W1(g)接枝共聚物质量W2(g)单体转化率PC%接枝率G%接枝效率GE%0.25 15.91 9.65 50.91 137.86 29.74 0.5 14.67 9.84 43.83 140.57 37.03 1 16.44 10.96 53.94 156.57 41.95 2 16.05 10.48 51.71 149.71 38.45 4 13.46 9.27 36.91 132.43 35.14 图2 单体与单体的配比(MMA/St)对接枝共聚的影响可以看到，单体转化率、接枝率和接枝效率随MMA/St比例的增加，开始增加，其后却逐渐降低。这里我们可以用竞聚率来解释，竞聚率(r)是一种重要的共聚参数，定义为均聚与共聚链增长速率常数之比，表征一种单体与自身均聚和与另一种单体共聚的能力大小。在60进行自由基共聚时，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的竞聚率都小于1，表明St和MMA都倾向于共聚，而非与自身均聚，即MMA和St都有加速共聚的作用；又MMA与St的竞聚率很接近(前者为0. 46，后者为0. 52)，因此更倾向于等比共聚，得到成分均一的共聚物。任何其中一种单体稍微多一点，都相当于更接近于只有一种单体，会使这种促进共聚的作用减小。当MMA/St的配比为50/50时，体系显示较高的接枝率和接枝效率。第13页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物2.3.3 引发剂浓度对接枝共聚的影响引发剂的作用是产生初级自由基，破坏淀粉的颗粒结构,并使淀粉中的烃基活化,从而提高淀粉的反应活性，其浓度对于接枝共聚具有较大的影响。在确定淀粉与单体的配比为1：2.5，单体与单体（MMA/St）的配比为50/50，保持反应时间2h和反应温度60不变，考察引发剂浓度对接枝共聚的影响。改变引发剂浓度为0.003mol/L、0.006mol/L、0.009mol/L，计算其单体转化率、接枝率和接枝效率，结果见表3、图3。表3 引发剂浓度对接枝共聚的影响实验结果和数据处理引发剂浓度(mol/L)接枝粗产物质量W1(g)接枝共聚物质量W2(g)单体转化率PC%接枝率G%接枝效率GE%0.003 11.27 8.14 24.40 116.29 26.70 0.006 16.44 10.96 53.94 156.57 41.95 0.009 15.25 10.27 47.14 143.57 39.64 图3 引发剂浓度对接枝共聚的影响由表3和图3可见，随着过硫酸钾-硝酸铈铵引发剂浓度的增加，单体转化率、接枝率G与接枝效率E都增加，当引发剂浓度增加到0.006mol/L时，单体转化率较高，接枝率G和接枝效率E分别达到较大值。但继续增加引发剂的浓度，单体转化率仍保持较第14页（共19页）高水平、接枝率和接枝效率却反而下降。这是因为在引发剂浓度较低时，分解产生的活性自由基数量较少，反应速率慢，链增长不能顺利进行，因此单体转化率、接枝率和接枝效率较低；增加引发剂浓度可使淀粉大分子骨架上产生更多的自由基，接枝活性中心增多，继而引发更多的单体进行接枝共聚，加速接枝聚合反应，致使单体转化率、接枝率和接枝效率都提高；但当引发剂浓度过大时，不仅促进接枝反应，也使引发剂与淀粉自由基的终止反应几率及自由基引起的均聚反应几率都增大，而且均聚反应几率大于接枝反应几率，从而引起接枝率G和接枝效率E的下降，但单体转化率仍较高。在本实验研究的条件下，引发剂浓度在0.006mol/L时，可得到较高的接枝率G和接枝效率E。2.3.4 反应时间对接枝共聚的影响在确定淀粉与单体的配比为1：2.5，单体与单体（MMA/St）的配比为50/50，引发剂浓度为0.006mol/L，保持反应温度为60，考察反应时间对接枝共聚的影响。改变反应时间为1h、2h、3h、4h，计算其单体转化率、接枝率和接枝效率，结果见表4、图4。表4 反应时间对接枝共聚的影响实验结果和数据处理反应时间(h)接枝粗产物质量W1(g)接枝共聚物质量W2(g)单体转化率PC%接枝率G%接枝效率GE%1 14.50 9.04 42.86 129.14 27.20 2 16.44 10.96 53.94 156.57 41.95 3 16.52 11.01 54.40 157.29 42.12 4 16.65 9.52 55.14 136.00 26.11 第16页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物图4 反应时间对接枝共聚的影响当反应时间小于2h时，单体转化率、接枝率和接枝效率随着反应时间延长而上升，当反应时间2h时，接枝率和接枝效率都达到最大；而后转化率、接枝率和接枝效率均趋于稳定；当超过3h后，接枝率和接枝效率均有下降趋势。这是因为在反应开始时，单体、引发剂浓度都较高，淀粉上接枝活性点较多，反应速度较快，使单体转化率、接枝率和接枝效率随反应时间的延长而迅速增大，随着反应时间的增长，接枝率和接枝效率的增长逐渐减缓，最后就基本不再变化。而后，单体浓度逐渐减小，且随着引发剂的消耗，淀粉骨架上的接枝活性点也将减少，链自由基向单体转移的几率增加，链终止速度大于链增长速度，最终停止反应；同时，也存在着随着接枝链的加长，体系中大分子凝胶效应也越明显，阻碍了单体自由扩散的空间，致使反应变慢，结果导致接枝率G和接枝效率GE下降。反应时间越长对反应越有利，单体会一直转化，但是反应时间的推延也导致其他副反应产物的增加，易导致接枝率及接枝效率下降。另外，从图中可以看出淀粉在反应时间为2h的时候接枝率和接枝效率分别已趋近最大，再增加反应时间效果不明显。因此最佳的反应时间应控制在2h。2.3.5 反应温度对接枝共聚的影响在确定淀粉与单体的配比为1：2.5，单体与单体（MMA/St）的配比为50/50，引发剂浓度为0.006mol/L，保持反应时间为2h，考察反应温度对接枝共聚的影响。改变反应温度为40、60、80，计算其单体转化率、接枝率和接枝效率，结果见表5、图5。第16页（共19页）悬浮聚合法合成淀粉接枝MMA-St共聚物表5 反应温度对接枝共聚的影响实验结果和数据处理反应温度()接枝粗产物质量W1(g)接枝共聚物质量W2(g)单体转化率PC%接枝率G%接枝效率GE%40 11.45 8.27 25.43 118.14 28.54 60 16.44 10.96 53.94 156.57 41.95 80 14.97 10.17 45.54 145.29 39.77 图5 反应时间对接枝共聚的影响由表5、图5可知：当温度较低时，聚合反应缓慢，反应物有相当部分未参加聚合,结果单体转化率、接枝率、接枝效率均不高；随着温度的升高，引发剂分解速度加快，分子热运动加快，淀粉分子中游离基增多，链引发和链增长反应加快；淀粉溶胀程度提高，分子内氢键被破坏的可能性同时增加，反应活性中心增加，有利于引发剂和单体的扩散，在相同时间内反应物分子之间碰撞次数也增加，单体转化率、接枝率和接枝效率呈上升趋势；反应温度过高，均聚反应、链引发、链转移和链终止反应的几率都增加，接枝共聚反应速度相对减慢，同时，反应温度增大所引起的均聚反应速率超过接枝共聚反应速率；另外在较高温度下，较短时间里会产生大量自由基致使体系粘度瞬间增加很大，不少单体还没来得及增长反应就被“包裹”住了，致使单体转化率、接枝率和接枝效率都降低。当反应温度